熔鹽電解鈦鐵礦研究進(jìn)展

周忠仁

熔鹽電解鈦鐵礦研究進(jìn)展

周忠仁

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

熔鹽電解工藝作為現(xiàn)代金屬冶煉工藝之一，將高溫冶金技術(shù)和熔鹽電化學(xué)結(jié)合起來。該方法實(shí)質(zhì)是電解還原反應(yīng)過程，其革新點(diǎn)在于初始原料是廉價(jià)固態(tài)金屬氧化物，通過在固態(tài)形式下的原位脫氧，制備得到金屬。綜述了熔鹽電解鈦鐵礦制備鈦鐵合金方面的研究進(jìn)展，為鈦鐵合金的高效制備提供思路。

鈦鐵礦；鈦鐵合金；熔鹽電解；還原過程

熔鹽電解法自提出以來，廣泛應(yīng)用于制備難熔金屬及合金領(lǐng)域。該方法的核心是將固態(tài)金屬氧化物置于熔融鹽中，作為電解陰極，在溫度低于金屬的熔點(diǎn)、槽電壓低于熔融鹽的理論分解電壓下，使得氧化物在過電位下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原位脫氧并形成金屬或合金。利用該方法從富鈦鐵氧化物包括鈦精礦、鈦渣和鈦鐵礦中原位提取鈦、鐵高值金屬，成功制備出了鈦鐵合金。本文以熔鹽電解鈦鐵礦為例，對(duì)鈦鐵礦在熔鹽中的還原過程相關(guān)研究進(jìn)行了綜述。

1 鈦鐵礦分步還原路徑研究

白晨光等人[1]研究了CaCl2熔鹽中直接電解還原鈦鐵礦反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦的還原遵循“先FeO后TiO2”的規(guī)律，即鐵氧化物優(yōu)先被還原生成金屬鐵，鈦氧化物與熔鹽中的Ca2+反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CaTiO3，而金屬鈦的生成遵循“CaTiO3，TiO2，Ti2O3，TiO，F(xiàn)e2Ti，Ti”逐級(jí)還原，生成的金屬Fe和Ti在高溫下進(jìn)行合金化，最終生成鈦鐵合金。HU等人[2]以預(yù)焙燒的Fe2O3、TiO2混合氧化物為原料，在通電情況下金屬Fe相優(yōu)先生成，該過程反應(yīng)速度快，而鈦氧化物伴隨著逐步還原成單質(zhì)Ti的過程，當(dāng)單質(zhì)Ti生成后會(huì)自發(fā)與金屬Fe相在高溫下進(jìn)行合金化進(jìn)程。

考慮到中間產(chǎn)物CaTiO3的電解還原，LIU等人[3]研究了CaTiO3和鈦的低價(jià)氧化物在電解過程中的晶體演變規(guī)律。結(jié)果表明，在過電位下CaTiO3結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，被電解還原后逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的鈦低價(jià)氧化物，而CaTiO3的生成則增加了電解的能耗。

2 鈦鐵合金化反應(yīng)研究

杜繼紅等人[4]研究了氧化鈦和鈦鐵礦混合物在CaCl2熔融鹽中的電解還原，鈦在高鈦低鐵合金中的質(zhì)量占比為77.19%，鐵在高鈦低鐵合金中的質(zhì)量占比為9.68%。

鈦鐵合金化過程為：在TiO2優(yōu)先生成CaTiO3，并持續(xù)脫氧還原為金屬鈦之后，與鈦鐵礦中優(yōu)先還原出金屬Fe自發(fā)反應(yīng)，生成鈦鐵合金，在此階段，擴(kuò)散過程是反應(yīng)控制環(huán)節(jié)，產(chǎn)物鈦鐵合金微觀結(jié)構(gòu)為海綿狀。

HU等人[5]通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)金屬Fe的析出電位小于單質(zhì)Ti的析出電位。當(dāng)Fe相優(yōu)先生成、鈦氧化物逐級(jí)還原成單質(zhì)Ti后，鈦鐵合金化首先得到Fe2Ti合金，隨著還原出來的Ti的增多，F(xiàn)e2Ti逐漸通過金屬鈦的擴(kuò)散過程，最終形成FeTi合金。由于采用石墨作為陽極，在電解陰極會(huì)有一定的碳滲入到鈦鐵合金內(nèi)部，構(gòu)成Fe-Ti-C或Ti-C系合金，導(dǎo)致鈦鐵合金的純度降低。

郭曉玲[6]對(duì)TiO2和Fe2O3混合物電極的預(yù)處理過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)陰極還原是由外而內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過程主要包括兩個(gè)階段：鐵還原期和FeTi生成期。中間產(chǎn)物CaTiO3的還原是其中最難的一個(gè)環(huán)節(jié)，經(jīng)過電解后，電流效率僅為10%左右。

3 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響因素研究

研究人員對(duì)熔鹽電解塊體金屬氧化物電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究。XIAO等人[7]研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的還原總是首先從塊體表面進(jìn)行，電解反應(yīng)發(fā)生在氧化物/熔鹽/金屬的三相界面處，當(dāng)塊體表面脫氧完畢后，電脫氧反應(yīng)推進(jìn)至塊體內(nèi)部，反應(yīng)過程見文獻(xiàn)[7]。

由于電解中期中間產(chǎn)物CaTiO3的還原困難，研究發(fā)現(xiàn)向前驅(qū)體CaTiO3中加入CaCO3可以加快CaTiO3的電脫氧，并促進(jìn)金屬Ti的生成，加快電流效率[8-9]。為增加陰極塊體的導(dǎo)電性，鄒星禮等人[10]嘗試在電解TiO2時(shí)加入一定量的Fe2O3，通過改變兩種物質(zhì)的摩爾比例，起到縮短電解時(shí)間、加快電流效率的作用。電解產(chǎn)物為FeTi、Fe2Ti和少量的TiC等混合物。PANIGRAHI等人[11]以混合鈦氧化物、鐵氧化物為原料，制備得到了高鈦鐵合金。

分析認(rèn)為，電解過程中伴有CaO的生成及其電解，使得在陰極處沉積得到金屬鈣，而金屬鈣則可以自發(fā)還原陰極氧化物，加快了陰極脫氧反應(yīng)速度，但難以區(qū)分開鈦鐵氧化物的直接電解脫氧和間接還原。

4 結(jié)束語

熔鹽電解法電解還原鈦鐵礦，為制備鈦鐵合金提供了一條新思路。通過研究鈦鐵礦在熔鹽中的還原機(jī)理以及優(yōu)化電解工藝，為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了思路和基礎(chǔ)。然而，中間產(chǎn)物CaTiO3的形成增加了熔鹽電解法的整體能耗，其形成機(jī)理以及在熔鹽中的存在形態(tài)仍需要進(jìn)一步研究。

［1］白晨光，扈玫瓏，杜繼紅，等.熔鹽電解制備鈦及鈦合金研究進(jìn)展［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2009，26（3）：5-12.

［2］HU M，LIU X，BAI C，et al.Direct electro-deoxidation of ilmenite concentrate to prepare feTi alloy in CaCl2molten salt［J］.High Temperature Materials and Processes，2014，33（4）：377-383.

［3］LIU X Y，HU M L，BAI C G，et al.Formation behavior of CaTiO3during electrochemcial deoxidization of ilmedntie concentrate to prepare FeTi alloy［J］.稀有金屬（英文版），2016（35）：275-281.

［4］杜繼紅，奚正平，李靖宇，等.熔鹽電解還原制備TiFe合金［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（12）：2240-2243.

［5］HU M，BAI C，LIU X，et al.Deoxidization mechanism of preparation FeTi alloy using ilmenite concentrate ［J］.Journal of Mining and Metallurgy，2011，47（2）：193-198.

［6］郭曉玲.二氧化鈦和氧化鐵直接電解鈦鐵儲(chǔ)氫合金的工藝研究［D］.北京：中國科學(xué)院過程工程研究所，2007.

［7］XIAO W，DENG Y，WANG D，et al.Electrochemistry at conductor/insulator/electrolyte three-phase interlines： a thin layer model［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（29）：14043-14051.

［8］LIU X Y，HU M L，BAI C G，et al.Formation behavior of CaTiO3during electrochemcial deoxidization of ilmedntie concentrate to prepare FeTi alloy［J］.稀有金屬（英文版），2016（35）：275-281.

［9］杜繼紅，奚正平，李晴宇，等. CaCO3的摻雜對(duì)TiO2電解過程的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（1）：96-99.

［10］鄒星禮，魯雄剛，丁偉中.鈦鐵混合氧化物短流程直接制備鈦鐵合金［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（1）：169-172.

［11］PANIGRAHI M，SHIBATA E，IIZUKA A，et al.Production of Fe-Ti alloy from mixed ilmenite and titanium dioxide by electrochemical reduction in molten calcium chloride［J］.Electrochimica Acta，2013，93（1）：43-51.

TG146.4+14

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.02.031

2095－6835（2020）02－0088－02

周忠仁（1989—），男，山東滕州人，講師，研究方向?yàn)橛猩饘僖苯稹⑷埯}電化學(xué)。

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕