燃料電池316L不銹鋼雙極板流道激光熔覆成形工藝

2020-12-01 02:02:04李時春謝志益黃冠迪詹壯超權思暢

機械工程材料 2020年11期

肖罡，李時春，謝志益，黃冠迪，詹壯超，權思暢

(1.江西應用科技學院，工程技術協同創新中心，南昌 330100；2.湖南科技大學，難加工材料高效精密加工湖南省重點實驗室，湘潭 411201)

0 引言

雙極板作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件之一，質量占整個燃料電池總質量的70%～80%，制造成本占總成本的40%～60%，其性能為電池性能的關鍵影響因素之一。目前，PEMFC雙極板材料主要有石墨、金屬和復合材料。其中，金屬材料以316L不銹鋼為典型代表，其因具有較高的強度、良好的導電性、導熱性和耐腐蝕性能等優點而得到廣泛應用。通常雙極板流道間的距離為1～2 mm，采用傳統的機械切除加工方法制造金屬雙極板對刀具要求很高，加工難度大且成本較高。除機械切除加工外，常用的金屬雙極板加工方式還有沖壓、壓印、熱壓鑄、電化學刻蝕、電磁沖擊和增材制造等[1-5]。隨著電池雙極板流道設計的不斷優化，流道結構由普通的直通型、單蛇形、交指型發展成為變截面變路徑、多蛇形、點狀結構、網狀結構、仿生型及螺旋形等復雜結構。激光增材制造技術的靈活性好，在雙極板制備過程中具有適應各種流道結構加工的獨特優勢，因此成為雙極板制造的先進技術方法之一。

DAWSON等[6]采用選擇性激光熔化(SLM)技術成功制備出雙極板流道，并與傳統機械加工制備的進行了對比，結果顯示這兩種加工方法得到的電池性能相近。YANG等[7-8]采用SLM方法加工了一種平行流道的不銹鋼雙極板，并采用電鍍在流道表面鍍了一層金箔，大幅降低了雙極板的電阻。LYONS等[9]對比研究了直接金屬激光燒結增材制造方法和超塑性成形方法所制備的鈦雙極板的性能，發現后者制造難度較大，但能夠得到薄而輕的雙極板；增材制造的雙極板較重，有翹曲現象，需要進行后處理，但該方法適于加工各種形式的雙極板流道[10]，且制造過程更高效，成本更低[11-14]。上述研究展示了采用激光增材制造方法進行雙極板加工的可行性，然而目前該工藝還不夠成熟，有必要對其進行系統化研究和優化，以獲得更好的成形質量。為此，作者通過激光熔覆成形工藝制備316L不銹鋼燃料電池雙極板流道，建立了熔覆道成形量化評分標準，研究了工藝參數對雙極板流道熔覆成形和熔覆道耐腐蝕性能的影響，以期為激光增材制造雙極板的制備和工程應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用基板材料為316L不銹鋼，待熔覆面經砂紙打磨去除表面氧化膜后，用乙醇清洗、晾干。熔覆材料為316L不銹鋼粉末，粉末粒徑為38 μm，硬度為65 HRC，熔覆前將粉末烘干待用。316L不銹鋼粉末及基板的化學成分見表1。

試驗所用激光器為YLS-5000型光纖激光器，波長為1.07 μm，峰值功率為5 000 W。激光束采用芯徑為600 μm的光纖傳輸，采用焦距為150 mm的準直鏡和焦距為250 mm的聚焦鏡系統聚焦，聚焦光斑直徑為1 mm。試驗主要研究雙極板流道的激光熔覆成形工藝，因此僅對最簡單的平行流道進行熔覆試驗。在氬氣保護氣氛下進行試驗，先在基板上鋪一層不銹鋼粉末，再用激光束沿一定方向掃描，將粉末熔覆在基板上。激光熔覆過程中，離焦量固定為0，激光功率、掃描速度、粉末層厚度等參數為變量，采取三因素四水平L16(34)表格設計試驗參數，如表2所示。流道寬度為1 mm，流道之間距離為1 mm，激光掃描熔覆流道長度為10 mm，總共熔覆6道。試驗方案見圖1。

圖1 激光熔覆試驗方案示意Fig.1 Schematic of laser cladding test scheme

表2 316L不銹鋼雙極板流道激光熔覆正交試驗參數Table 2 Orthogonal test parameters of laser cladding of flow channel in 316L stainless steel bipolar plate

1.2 試驗方法

熔覆試驗后，先目視觀察試樣表面宏觀形貌，然后采用線切割機截取熔覆道橫截面試樣，經打磨、拋光后，采用王水進行腐蝕，通過VHX-500FE型超景深光學顯微鏡觀察截面形貌。采用極差分析法分析激光功率、掃描速度、粉末層厚度對流道熔覆成形質量的影響規律。

截取熔覆道試樣及基板試樣，采用電化學工作站進行電化學腐蝕試驗。試樣制備方式如圖2所示，將試樣連接導線后用樹脂進行密封，只保留腐蝕表面(1 mm×5 mm)和接電導線，熔覆道試樣腐蝕表面為熔覆層。試驗之前將試樣打磨并拋光成鏡面，腐蝕過程中只將腐蝕表面浸入電解液中。采用三電極體系：待測試樣為工作電極，石墨為參比電極，鉑為輔助電極。電解液為質量分數3.5%的NaCl溶液，試驗溫度為室溫(20 ℃)。將電極放入電解液中，待電位穩定后對工作電極進行動態極化(Tafel)曲線測試，得到自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr，電位掃描速率為0.01 V·s-1，敏感度為1×10-6A·V-1。采用光學顯微鏡觀察試樣腐蝕后的表面形貌。

圖2 電化學腐蝕試樣制備方式示意Fig.2 Schematic of electrochemical corrosion sample preparation

1.3 量化評分標準

為了量化評價熔覆道的成形質量，對熔覆道的表面形貌和截面形貌分別進行量化評分，再綜合兩者的成形質量進行綜合評分。在使用過程中，燃料電池雙極板流道用來輸送流體，流道間的間隔用來導電，成形時要求表面不能有凹坑、裂紋等缺陷，結構尺寸要與理想雙極板流道結構尺寸一致。基于此，熔覆道表面形貌評價的主要依據為表面是否連續美觀、有無塌陷氣孔以及球化顆粒的大小、數量。試驗將熔覆道表面形貌分為5個等級：A為優秀，B為良好，C為一般，D為較差，E為很差。按照百分制對各級進行量化評分，量化評分設置如下：A級為100分，B級為85分，C級為70分，D級為55分，E級為40分。

熔覆道截面形貌評價指標為熔覆道的寬度相對誤差、高度相對誤差和截面積相對誤差。熔覆道的理想截面和實際截面形貌如圖3所示。理想截面的寬度b為光斑直徑，高度a為鋪粉厚度，截面積A為ab。寬度相對誤差等于實際截面寬度b1與b之差的絕對值除以b，以此類推。寬度相對誤差主要體現理想流道寬度與實際流道寬度的差值；高度相對誤差反映了粉末在熔覆過程中的收縮及流失狀況；截面積相對誤差主要反映了熔覆材料的堆積成形效率。按照寬度相對誤差、高度相對誤差、截面積相對誤差各占比1/3重加權得到熔覆道截面形貌量化評價值，并采用百分制對截面評價值進行標準化處理。最后將表面形貌評分與截面成形評分取平均值得到熔覆道成形的綜合評分。

圖3 熔覆道理想截面和實際截面形狀示意Fig.3 Schematic of ideal (a) and actual (b) section of cladding channel

2 試驗結果與討論

2.1 工藝參數對表面形貌的影響

由圖4所示的316L不銹鋼雙極板熔覆道表面形貌得到其評級及量化評分結果,列于表3。對表面形貌評分結果進行分析，得到各因素水平與表面形貌評分的關系，見圖5。可以看出，工藝參數對熔覆道表面成形影響的顯著性由大到小為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。在掃描速度為7 mm·s-1時表面形貌評分最高，較低和較高的掃描速度對應的評分值大小相等。隨激光功率增加，表面形貌評分值略微下降，其原因可能為功率增加后，熔覆單位面積能量增加，粉末在更大激光能量作用下更易產生爆炸迸飛現象[15]，進而產生飛濺，降低表面成形效果。鋪粉厚度對表面形貌影響的顯著性遠大于激光功率和掃描速度，隨鋪粉厚度增加，表面形貌評分下降，成形效果變差。其原因在于鋪粉厚度越高，粉末的聚集程度越不均勻，粉末層中存在的孔隙和氣體導致熔覆時易產生飛濺、斷層、塌陷等缺陷。綜上可知，獲得良好表面成形形貌的關鍵在于選取較小的鋪粉厚度。

圖4 16組316L不銹鋼雙極板熔覆試樣的表面宏觀形貌Fig.4 Surface macromorphology of sixteen cladding specimens of 316L stainless steel plate

表3 熔覆道表面形貌評級與評分結果Table 3 Grading and scoring results of cladding channel surface morphology

圖5 熔覆道表面成形形貌評分隨激光熔覆工藝參數水平的變化Fig.5 Variation of surface morphology score of cladding channels vs the level of laser cladding process parameter: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

2.2 工藝參數對截面形貌的影響

由圖6所示的316L不銹鋼雙極板熔覆道截面形貌得到其各參量數據及量化評分結果，見表4。由于熔覆道截面寬度均大于光斑直徑(1 mm)，寬度誤差均為正誤差；而熔覆道高度均低于鋪粉厚度，高度誤差均為負誤差。究其原因，粉末熔化后向兩側浸潤鋪展，形成了寬度大于光斑直徑、高度小于鋪粉厚度的熔覆道；熔覆過程中，粉末收縮以及因飛濺、球化導致的材料損失也會使得熔覆道高度小于鋪粉厚度。

圖6 16組316L不銹鋼雙極板熔覆試樣的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of sixteen cladding specimens of 316L stainless steel plate

表4 熔覆道截面成形形貌評分結果Table 4 Scoring of cladding results of cross section morphology of cladding channel

對表4中的數據進行分析，得到各因素水平與截面形貌評分的關系，如圖7所示。可見工藝參數對熔覆道截面成形影響的顯著性由大到小為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。當激光功率為900 W時，截面評分較低，隨著激光功率的減小或增大，截面評分呈增加趨勢；當掃描速度為7 mm·s-1時，截面評分較低，隨著掃描速度的減小或增大，截面評分有增加的趨勢；鋪粉厚度與截面評分結果之間沒有明顯的變化規律。

圖7 熔覆道截面成形形貌評分隨激光熔覆工藝參數水平的變化Fig.7 Variation of cross section morphology score vs the level of laser cladding process parameter of cladding channels: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

2.3 流道熔覆成形綜合分析

對表5所示的熔覆道綜合評分進行分析，結果如圖8所示。可以看出，工藝參數對流道熔覆成形影響的顯著性由大到小依次為鋪粉厚度、激光功率、掃描速度。試驗條件下，較低的激光功率、較高的掃描速度、較低的鋪粉厚度，能夠獲得更好的熔覆道成形效果。綜合分析可知，在試驗參數范圍內，較為理想的工藝參數為激光功率700 W、掃描速度11 mm·s-1、鋪粉厚度0.2 mm。

圖8 熔覆道成形綜合評分隨激光熔覆工藝參數水平的變化Fig.8 Variation of cladding channel morphology synthetic score vs the level of laser cladding process parameter: (a) laser power; (b) scanning speed and (c) powder thickness

表5 熔覆道成形形貌綜合評分結果Table 5 Synthetic scoring results of cladding channel morphology

熱輸入E為激光功率與掃描速度的比值。由圖9可以看出，隨著熱輸入的增加，熔覆道成形綜合評分存在下降趨勢。當輸入的激光能量過大時，粉末層吸收大量能量而熔化得更快，同時粉末層孔隙中的氣體受熱膨脹得更加激烈，熔覆過程不穩定，易形成飛濺，熔覆道則易產生成形不連續、不規則等問題，導致熔覆道綜合評分下降。因此，選取參數時較小的熱輸入更能獲得成形效果較好的熔覆道。

圖9 熔覆道成形綜合評分隨熱輸入的變化Fig.9 Variation of cladding channel synthetic score vs heat input

2.4 耐腐蝕性能

從16組正交試驗試樣中選擇編號為4，13，16的試樣，以便對相同掃描速度下，激光功率最大(16號試樣)和最小(4號試樣)時熔覆試樣的耐腐蝕性能進行對比；對相同激光功率下，掃描速度最大(16號試樣)和最小(13號試樣)時熔覆試樣的耐腐蝕性能進行對比；在相同鋪粉厚度下，對熱輸入最大(13號試樣)與最小(4號試樣)時熔覆試樣的耐腐蝕性能進行對比。

由圖10可知，基板、4號、13號、16號試樣的自腐蝕電流密度分別為1.235×10-5，2.888×10-5，3.633×10-5，0.876×10-5A·cm-2，自腐蝕電位分別為-1.010，-1.048，-1.054，-0.999 V。自腐蝕電位越負，表示材料活性越大，越容易產生腐蝕；自腐蝕電流密度越大，表示材料腐蝕開始階段的腐蝕速率越大。可見發生腐蝕由易到難，腐蝕速率由大到小依次為13號試樣、4號試樣、基板、16號試樣。

圖10 基板和3組熔覆試樣的動態極化曲線Fig.10 Dynamic polarization curves of substrate and three cladding samples

由圖11可知，基板和3組熔覆試樣表面均出現了點蝕坑，其中基板表面點蝕坑數量最多，說明基板的耐點蝕性能最差。16號試樣表面點蝕坑數量最少，4號試樣次之，13號試樣點蝕坑數量較多，耐點蝕性能依次下降。

圖11 3組熔覆試樣和基板的腐蝕表面形貌Fig.11 Morphology of corrosion surface of three cladding samples (a-c) and substrate (d): (a) sample 16; (b) sample 4 and (c) sample 13

對比16號與4號試樣可知，相同掃描速度下，激光功率較大時試樣的耐點蝕性能更好。當激光功率較大時，基體與粉末熔合得更充分，熔融區域中基體材料占比更大，而316L不銹鋼基體中含有錳元素(錳有利于提高材料耐腐蝕性)，熔覆粉末中不含錳元素，因此形成了耐腐蝕性更好的熔覆道。對比16號與13號試樣可知，相同激光功率下，掃描速度較大時試樣的耐點蝕性更好，這是由于掃描速度的增加使得熔覆過程中熔融冷卻時間縮短，熔覆道在快速冷卻條件下傾向于形成更細小的顯微組織，有利于提高其耐腐蝕性能。此外，還可以看出掃描速度對耐點蝕性能的影響要大于激光功率的影響。對比4號與13號試樣可知，相同鋪粉厚度下，熱輸入較小的試樣具有更好的耐點蝕性能。熱輸入是由激光功率和掃描速度共同決定的，4號試樣的激光功率更低，這使得其耐點蝕性能有下降的趨勢；同時其掃描速度更高，這使得其耐點蝕性能有增加的趨勢。由于掃描速度增加對耐點蝕性能的提高作用大于因激光功率降低產生的不利影響，最終4號試樣表現出更好的耐點蝕性能。13號、4號、16號熔覆試樣的成形綜合評分依次增加，耐點蝕性能依次提高，說明熔覆道成形效果越好，相應的耐腐蝕性能也越好。