固溶和時效處理對選區激光熔化成形GTD222鎳基合金組織和硬度的影響

潘緯韜，祝國梁，王 瑞，汪東紅，董安平，疏 達，孫寶德

(上海交通大學，上海市先進高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240)

0 引 言

粉末選區激光熔化增材制造(Powder Selective Laser Melting Additive Manufacturing)技術具有成形快速、智能、靈活度高等特點，適于生產具有復雜三維結構的金屬零件，其近凈成形的技術特點也使得后期機加工難度大幅降低。增材制造加工過程中的超高速冷卻環境可以顯著減少材料的宏觀偏析，有助于消除鑄造缺陷，形成更加均勻致密的顯微組織，從而提高材料的強度、塑性及服役性能。近年來，隨著航空發動機和燃氣輪機性能要求的不斷提高，其零部件的形狀設計也更加復雜，這對傳統的鑄造和鍛造技術提出了嚴峻挑戰。增材制造已成為高溫合金復雜結構部件精密成形的重要技術之一，其中，粉末選區激光熔化成形技術具有廣闊的應用前景。

GTD222合金是GE公司研制的一種新型γ′-Ni3Al沉淀強化型鎳基高溫合金，較燃氣輪機常用的FSX-414合金具有更優異的蠕變性能、抗高溫氧化性能和焊接性，同時其蠕變抗力承受溫度比FSX-414合金的提高了93 ℃，已應用于工作溫度在1 000 ℃以下的導向葉片以及各類長期服役的靜止件[1-3]。作者課題組前期開展了GTD222合金選區激光熔化增材制造技術研究，成功制備了高致密性GTD222合金。然而，增材制造時快速冷卻的特點決定了選區激光熔化成形GTD222合金的顯微組織處于熱力學不穩定狀態，這使得其在高溫服役時易發生組織演化，對長期穩定服役十分不利。因此，需要通過熱處理使其獲得較為穩定的顯微組織，以提高構件力學性能以及在高溫長期服役過程中的安全性，但目前這方面的相關研究仍不夠完善。為此，作者采用選區激光熔化成形技術制備GTD222合金，研究了固溶處理時間、時效溫度和時效時間對其顯微組織和硬度的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

基于前期研究成果，以氣霧化噴粉制備的GTD222合金粉末為原料，采用EOS M290型增材制造設備，在氬氣保護氣氛下沿水平方向打印得到近完全致密的GTD222合金，掃描策略如圖1所示。激光功率為200 W，掃描速度為960 mm·s-1，掃描間距為80 μm，鋪粉厚度為40 μm。由上述工藝得到的打印態GTD222合金的密度為8.26 g·cm-3，與理論密度(8.27 g·cm-3)十分接近。

圖1 激光掃描策略示意Fig.1 Laser scanning strategy diagram

按照鑄造GTD222合金標準熱處理工藝，在(1 150±10) ℃下對選區激光熔化成形GTD222合金(打印態)進行固溶處理，固溶處理時間分別取0，20，40，60，120 min，水冷淬火以保存顯微組織形態；時效溫度為760，780，800，820，840 ℃，時效時間為2，4，8 h，空冷至室溫。

1.2 試驗方法

沿合金縱截面(xz平面)截取金相試樣，經打磨、拋光后，采用210 mL H3PO4+170 mL H2SO4+120 mL H2O配制的電解液進行電解腐蝕，直流電壓為12 V，腐蝕時間為25 s。使用OLYMPUS BX51M型光學顯微鏡和JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微組織。通過打磨、凹坑處理、雙束離子減薄制備透射試樣，使用配備有HAADF-STEM附件的FEI TECNAI G2 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)表征其微觀結構。使用數顯維氏硬度計測定試樣上表面的顯微硬度，載荷為4.903 N，保載時間為10 s。

2 試驗結果與討論

2.1 打印態合金的顯微組織

由圖2可以看出，選區激光熔化成形GTD222合金單道熔池的寬度約為120 μm，深度約為100 μm，相鄰熔池互相交聯，這種交聯有利于鋪粉平面上粉末充分熔化而不發生球化。同時，縱向上多層的熔深有助于層間的焊接結合，減少單道熔池中心低熔點共晶偏析以及結晶裂紋的產生，有助于提高合金致密性。放大后可以觀察到單個熔池內的枝晶生長表現出強烈的擇優取向，這是晶粒競爭生長的結果。根據競爭生長理論，在凝固過程中生長方向平行于固-液界面處最大熱流方向的枝晶將優先生長。對于面心立方和體心立方材料，凝固時晶粒沿[001]方向優先生長，在晶粒取向隨機分布的多晶材料中，[001]取向恰好平行于最大熱流方向時枝晶會更加具有生長優勢，較與熱流方向成一定夾角的枝晶生長得更快，競爭生長結束后最終形成平行于熱流方向的柱狀晶結構[4-7]。因此，理論上選區激光熔化成形GTD222合金的晶粒會沿著[001]方向即z軸擇優生長，但實際的柱狀晶生長方向與z軸呈一定傾斜角度，這是由相鄰熔池的溫度影響使得熱流方向并不嚴格與z軸平行所致。由于選區激光熔化成形按掃描道次順序進行，這就造成單道熔池凝固時其周邊已熔化凝固和未熔化粉末區的熱力學條件不對稱。一般情況下，前者的溫度高于后者的，因此熔池向已熔化凝固區的熱傳導效率低于未熔化粉末區的，這使得熱流矢量疊加后發生偏移，導致優勢生長方向偏離[001]方向。

2.2 打印態合金的微觀結構

γ′相為典型沉淀強化型高溫合金的主要強化相。合金經熱處理后，大部分γ′相以球狀或豆瓣狀形態在基體中析出，尺寸為幾十納米，少部分在晶界附近形成花瓣狀或雪花狀γ/γ′共晶。

由圖3(a)可以看出，選區激光熔化成形GTD222合金中存在明顯的胞狀亞結構，基體中分布著密度極高的位錯線，這在增材制造金屬中很常見[8-11]。位錯線的存在會對材料的強度和塑性產生很大影響。激光加工過程中合金經歷快速加熱與快速冷卻過程，凝固時整個熱影響區的溫度梯度極大，這就導致材料中出現相當強烈的熱錯配，進而造成較高的內應力積累。熱錯配積累到一定程度后，只依賴晶格畸變已無法平衡內應力，晶體中便會產生位錯來釋放一部分變形和應力，由此形成高密度位錯線。實際激光增材制造過程中，一個空間點需經歷多次復雜的熱循環，這就導致增材制造合金中的位錯密度遠高于傳統鑄造合金的。

圖3(b)與圖3(c)為同一視場下的明場像和高角環形暗場像(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)。HAADF中的信號強度與該位置原子序數的平方成正比，即重元素越多，HAADF中的信號越亮。打印態GTD222合金中，MC碳化物通常富含鈮、鉭等重元素，且廣泛分布在晶界和相鄰亞結構交界處。對比圖3(b)與圖3(c)可以看出：HAADF中的白亮點均分布在亞結構交界處，說明其為MC碳化物；這些碳化物顆粒并未連成膜狀，沒有將亞結構界面完全隔離，因此可以起到一定界面強化和釘扎位錯的作用。

圖3 選區激光熔化成形GTD222合金的TEM形貌Fig.3 TEM images of GTD222 alloy formed by selective laser melting: (a) dislocations and substructures; (b) light field image; (c) HAADF image; (d) electron diffraction selected area and (e) electron diffraction spots of position 1

對圖3(d)中靠近薄區邊緣的區域進行選區電子衍射，得到的斑點如圖3(e)所示。斑點在[001]正軸下標定，主斑點為典型的面心立方點陣。晶體學研究表明，當基體中存在γ′相時，則其選區電子衍射圖中除了出現γ相對應的主斑點外還會出現一套規則的副斑點。然而作者取不同視場均未觀察到該現象，說明打印態GTD222合金中并未大量析出γ′相。其他高溫合金增材制造研究結果表明，由于凝固冷卻速率很快，γ′-Ni3(Al, Ti)沒有足夠的時間進行擴散析出，基體以過飽和固溶的γ單相存在[8,12-16]。

2.3 固溶處理對顯微組織及硬度的影響

由圖4可以看出，在1 150 ℃固溶處理后，選區激光熔化成形GTD222合金中的亞結構界面均消失。其原因一方面為亞晶界的本質為位錯的排列和堆疊，1 150 ℃下的熱激活作用使位錯易于滑移和攀移，異號位錯發生相遇而湮滅的概率增加，或者更易在相鄰亞晶粒中發生轉移并最終移動到材料表面或晶界處消失，造成亞晶界處的位錯密度降低。另一方面，隨著固溶時間的延長，MC碳化物顆粒溶解，數量不斷減少，亞晶界逐漸轉移合并；合并后的亞晶尺寸增大，晶界上的位錯密度升高，相鄰亞晶的位向差增大并逐漸轉化為大角度晶界；大角度晶界比小角度晶界具有更大的遷移率，可以快速移動并將移動路程中的位錯清除，留下無畸變晶體，在降低晶體內位錯密度的同時成為再結晶核心。

圖4 選區激光熔化成形GTD222合金在1 150 ℃固溶處理不同時間后的SEM形貌Fig.4 SEM images of GTD222 alloy formed by selective laser melting after solution treatment at 1 150 ℃ for different times

當合金從室溫升高到1 150 ℃時(即固溶時間為0)，亞結構已經消失，但表面仍可觀察到少量碳化物顆粒，這是因為位錯回復的速度比碳化物溶解擴散的速度更快。由圖5可知，固溶態合金的顯微硬度較打印態的(354 HV)小幅下降，說明合金晶粒度變化不大。隨著固溶時間的延長，碳化物繼續溶解，固溶40 min時已基本完全溶解，合金表面均一平整。顯微硬度在固溶20 min后不再發生明顯變化，可以認為此時合金內的應力已基本釋放完畢，亞晶粒停止合并和生長。綜上，可以將1 150 ℃保溫40 min確定為選區激光熔化成形GTD222合金均質化處理工藝。

圖5 選區激光熔化成形GTD222合金在1 150 ℃固溶處理不同時間后的硬度Fig.5 Hardness of GTD222 alloy formed by selective laser melting after solution treatment at 1 150 ℃ for different times

2.4 時效處理對顯微組織及硬度的影響

由圖6可知，在760～840 ℃時效處理2～8 h后，選區激光熔化成形GTD222合金基體中均析出大量γ′相，γ′相的尺寸隨時效溫度升高和時效時間延長而增大，這是因為在較高溫度下，元素的擴散更容易進行，γ′析出相會發生聚集長大以降低總界面能。由表1可以看出：相同保溫時間下，合金硬度隨著時效溫度的升高而降低，這也是γ′相數量減少、尺寸增大的表現；當時效溫度相同時，合金硬度則隨著時效時間的延長而增加，這是γ′相隨著時效時間延長而逐漸析出的結果。γ′相的大量析出使得時效處理GTD222合金的顯微硬度較打印態的(354 HV)明顯增加。在760 ℃時效處理8 h后合金硬度最高，此時γ′相充分析出，數量最多并且尺寸最小。從提高材料強度的角度出發，可選擇該時效處理參數作為優化工藝。

表1 不同時效溫度和時效時間下選區激光熔化成形GTD222合金的硬度Table 1 Hardness of GTD222 alloy formed by selective laser melting at different aging temperatures for different times

圖6 不同時效溫度和時效時間下選區激光熔化成形GTD222合金的SEM形貌Fig.6 SEM images of GTD222 alloy formed by selective laser melting at different aging temperatures for different times

3 結 論

(1) 選區激光熔化成形GTD222合金中的柱狀晶與成形方向呈一定傾斜角度；合金中存在明顯的胞狀亞結構和高密度位錯，MC碳化物主要分布于晶界和相鄰亞結構交界處，基體中未析出γ′相。

(2) 選區激光熔化成形GTD222合金在1 150 ℃固溶處理不同時間后亞結構均消失，隨著固溶時間的延長，碳化物逐漸溶解，固溶40 min后基本完全消失；合金顯微硬度在固溶20 min后不再發生明顯變化。

(3) 在760～840 ℃時效處理2～8 h后，選區激光熔化成形GTD222合金基體中均析出大量γ′相，γ′相的尺寸隨時效時間延長和時效溫度升高而增大，合金硬度則隨時效時間延長和時效溫度降低而增大，在760 ℃時效處理8 h后合金硬度最高，為432 HV。