不同表面處理方式對牙科常用陶瓷材料粘接性能的影響

吳曉倩 陳銘晟（通訊作者）

（重慶醫科大學附屬口腔醫院<口腔疾病與生物醫學重慶市重點實驗室 重慶市高校市級口腔生物醫學工程重點實驗室>重慶401147）

全瓷修復體因其逼真的美觀效果、良好的生物相容性等優點在臨床中得到越來越廣泛地應用。目前臨床上常使用的全瓷材料為玻璃基陶瓷材料（以下簡稱玻璃陶瓷）和氧化釔穩定四方相氧化鋯多晶陶瓷材料（Yttria tetragonal zirconia polycrystalline,Y-TZP）（以下簡稱氧化鋯）。

目前臨床上最常使用的玻璃陶瓷材料，其代表產品有義獲嘉偉瓦登特牙科公司于2005 年推出的IPS e.max Press 熱壓鑄造玻璃陶瓷（以下簡稱鑄瓷），其實質是在二氧化硅基質中加入二硅酸鋰、氧化鉀等氧化物，鑄造時需要升溫至1150℃。與長石質陶瓷相比較，鑄瓷擁有更強的機械強度和耐久性，抗彎曲強度和斷裂韌性分別達到了400MPa、2.75MPa.m1/2，適用于制作前后牙3 單位固定橋、單冠、嵌體、3/4 冠、貼面等[1]。

氧化鋯全瓷修復體因其色澤形態逼真自然、對核磁共振檢查不產生影響、生物相容性好、在口腔中物化性能穩定、較高的斷裂韌性和高彎曲強度等特點在口腔修復和種植中廣泛應用[2-3]。與其他陶瓷材料相比，氧化鋯表現出優越的力學性能，多種臨床產品的斷裂強度可達5 ～10M Pa，抗彎強度可達900 ～1400MPa，彈性模量可達200GPa[4-5]。

口腔修復體是否成功，最直觀的的表現是能否在臨床上長期正常使用。當行使咀嚼功能時，在口腔復雜的應力環境下，使用全瓷材料制作的修復體可能發生脫落、崩裂、崩脫。尤其是近年來發展迅速的微創全瓷修復體（如貼面、嵌體、高嵌體等），其成功依賴于瓷與粘接劑之間可靠牢固的粘接。瓷與樹脂粘接劑間的粘接受多種因素的影響，其中瓷表面處理是影響粘接效果的首要因素，而處理方式又與陶瓷成分密切相關。常見的瓷表面處理方法有機械和化學兩種手段[6-9]，包括噴砂、酸蝕、激光蝕刻、硅烷偶聯劑處理、涂布底涂劑及幾種方法的聯合使用等。除了傳統的噴砂、酸蝕等處理方式，近年來有部分學者開展了低溫常壓等離子體、Nd：Y AG 激光等對氧化鋯粘接面改性處理的研究，對如何提高口腔常用陶瓷材料表面的粘接性能提出了新的思路。

1.瓷表面的機械處理

1.1 噴砂

噴砂技術已成為牙科常用陶瓷材料表面處理最常用的方式。雖然沒有研究顯示噴砂顆粒尺寸會影響氧化鋯和樹脂粘接劑間的粘接強度，但是氧化鋁顆粒直徑的不同會影響氧化鋯表面粗糙度，大的顆粒可以形成更加粗糙的表面。使用過大直徑的氧化鋁顆粒噴砂處理，可能會影響氧化鋯的機械性能，直徑50μm 和110μm 的氧化鋁顆粒是最常用的兩種噴砂顆粒[10]。

關于氧化鋁顆粒噴砂處理的作用機制，較多學者認為[11-12]噴砂處理可以增加陶瓷材料表面粗糙度和表面粘接面積，還可以提高陶瓷材料表面的潤濕性，減少有機物污染，增加表面羥基含量，擴大晶粒邊界，增加表面能。但是，噴砂也存在一些不足，主要為兩方面：一方面是可能會導致氧化鋯表面產生細小裂紋甚至缺陷，從而影響氧化鋯的機械性能。有文獻報道，氧化鋁噴砂對氧化鋯材料表面的損傷可深入材料表面約4μ m[13]。另一方面是由于表面晶體從T 相向M 相轉換，導致局部體積增加3% ～5%，促進表面缺陷周圍應力集中，降低了氧化鋯的機械性能[14]。也有學者提出，噴砂后氧化鋁顆粒在氧化鋯陶瓷材料表面的殘留會影響其與樹脂粘接劑的粘接效果，但因實驗條件等的限制，該論點還需要進一步的試驗來證實，不過建議臨床醫生在噴砂處理后使用超聲清洗，會大大減少氧化鋁顆粒殘留帶來的影響。

1.2 酸蝕

氫氟酸酸蝕是玻璃陶瓷材料表面粗化的主要方式[15]，氫氟酸可選擇性地與瓷材料中的硅相反應生成可溶于水的氟硅石（S iF6），在材料表面留下蜂窩狀結構，增加陶瓷材料表面粗糙度，增大其粘接面積，進而提高陶瓷修復體與樹脂粘接劑間微機械結合。有學者研究證實[16]，IPS e.max Press鑄瓷經過體積分數為5%的氫氟酸酸蝕60s 和10%的氫氟酸酸蝕20s 后可以獲得最佳的粘接效果，其效果遠高于未酸蝕樣品。但氫氟酸過度酸蝕可能會對鑄瓷修復體的遠期效果帶來負面影響[17]，此外其強烈的腐蝕性和劇毒性對人體和環境存在潛在危害。

由于氧化鋯具有高化學惰性，并且不含玻璃基，使得常規條件的氫氟酸酸蝕蝕刻無效。有學者嘗試用熱鹽酸溶液（100 ℃）處理，結果表明該處理可有效粗化氧化鋯的表面，改善氧化鋯表面粘接性能。但熱酸蝕的效率與鹽酸濃度等處理條件密切相關，熱酸蝕處理范圍的控制和此方法對氧化鋯材料本身物化性能的影響仍需進一步研究[18]。

1.3 等離子體和激光等表面處理

國內外有部分學者使用E r：Y A G、N d：Y A G 激光處理氧化鋯材料的粘接面[19,20]，發現激光處理后氧化鋯表面粗糙度增加，樹脂粘接劑與氧化鋯間的粘接強度增加,但激光處理對T-TZP材料表面結構和力學性能是否有影響尚無統一定論。

有學者使用低溫常壓等離子體對氧化鋯的粘接面進行處理，發現低溫常壓等離子體處理可明顯提高氧化鋯試件表面親水性，改善氧化鋯粘接性能，并且粘接強度能夠滿足臨床使用需要[21-22]。低溫常壓等離子體經過實驗證明其生物安全性較高，并且對氧化鋯材料表面形貌和粗糙度基本無明顯改變，使用較為方便，其處理效果與發生電壓、反應氣體等密切相關，能否直接應用于臨床使用還需要進一步的實驗研究。

2.瓷表面的化學處理

2.1 硅烷偶聯劑處理

在玻璃陶瓷材料表面預處理時，氫氟酸酸蝕后配合使用硅烷偶聯劑可以顯著提高提高其與樹脂粘接劑之間的粘接強度[23]，其原理是在陶瓷與樹脂之間形成一種化學結合。硅烷偶聯劑在水解條件下，形成硅醇基團（Si-OH），該基團能和陶瓷材料中的SiO2表面的羥基（-OH）縮合成硅氧烷橋（Si-O-S i）和副產物水，硅氧烷橋在增強粘接強度方面起著重要作用。硅烷偶聯劑還可以改善陶瓷材料表面的潤濕性，有利于樹脂粘接劑滲入瓷表面的微觀孔隙中，增大樹脂粘接劑與瓷的有效粘接面積，提高與樹脂粘接劑間的粘接強度。

2.2 底涂劑

2.2.1 MDP 單體

研究表明，磷酸酯單體MDP（10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯）能與氧化鋯表面的-OH 形成較強的化學鍵，改善氧化鋯的粘接性能[24-25]。因為MDP 具有特殊的分子結構，其兩端分別是烯鍵和磷酸基功能基團，烯鍵能夠與樹脂基質中的不飽和碳鏈發生加成聚合，而磷酸基則能夠與化學惰性的氧化鋯表面形成化學鍵P-O-Zr，從而增強樹脂與氧化鋯之間的粘接強度。該化學結合被多種界面表征分析手段和理論方法證實[24,26]。有研究認為，使用含MDP 的底涂劑前，氧化鋯表面仍需要進行一定的粗化處理，否則無法獲得最佳的效果[25]，但是也有研究提供了相反的觀點[6]，在應用含有MDP 單體的底涂劑之前是否需要對氧化鋯表面進行處理還需要進一步的研究。

2.2.2 MDP 復合底涂劑

一些含有M D P 單體的底涂劑中，也含有雙功能硅烷分子（silane bi-functional molecule），如Clearfil Ceramic Primer、Monobond Plus 等。然而有研究報道，氧化鋯噴砂處理后，與含有M D P 和其他成分的多組分底涂劑組相比較，使用僅含有M D P 單體的底涂劑組可以檢測到最大數量的P-O-Zr 鍵，進而能更有效地提升氧化鋯粘接性能，因為當M D P 分子存在于多組分的底涂劑中時，化學配方變化會影響M D P 單體與氧化鋯間的結合效果，因為不同的成分間可能會相互競爭接觸氧化鋯表面[24]。

2.2.3 其他類型底涂劑

有研究[27]應用貴金屬底涂劑、含酸性樹脂單體的硅烷偶聯劑以及一些早期開發的二氧化鋯專用底涂劑如Alumina/Zirconia Primer、Metal/Zirconia Primer 等，來進一步提高氧化鋯與樹脂粘接劑間的粘接強度。

2.3 制備硅涂層聯合使用偶聯劑

氧化鋯陶瓷材料具有高化學惰性，且不含玻璃基成分，與硅烷偶聯劑間無化學反應。因此有學者嘗試在氧化鋯陶瓷表面制備硅涂層，隨后聯合使用硅烷偶聯劑獲得了牢固耐久的粘接[7]。

2.3.1 摩擦化學硅涂層技術

摩擦化學硅涂層技術（t r i b o c h e m i c a l s i l i c a c o a t i n g）是使用特殊的表面覆蓋氧化硅層的小粒徑（約30u m）氧化鋁粉末對氧化鋯陶瓷進行表面噴砂，砂礫撞擊材料表面時局部瞬間產生高溫高壓，砂礫表面的氧化硅層由于摩擦作用而附著于陶瓷表面，使得材料表面覆蓋一薄層氧化硅層[28]。目前，此技術中二氧化硅與氧化鋯結合機制尚不明確。

2.3.2 釉面涂層技術

釉面涂層（glaze coating）技術是在氧化鋯表面涂布低熔瓷釉材料，并進行燒結處理，在材料表面制備含有硅氧化物的涂層。但關于此技術的粘接耐久性、修復體邊緣密合性以及對材料力學性能方面的影響等缺乏實驗和臨床數據，此技術能否在臨床應用還需要進一步考證。

2.3.3 溶膠-凝膠法制備硅涂層

溶膠-凝膠法是在氧化鋯表面形成一層均勻的液膜，經過溶膠-凝膠化的過程后再進行熱處理，使氧化鋯陶瓷和氧化硅凝膠膜通過氧橋形成化學鍵，涂層間的硅羥基發生縮合形成硅氧鍵，加強S i-0-S i 網絡。有學者使用此技術在氧化鋯表面制備硅涂層，E D S 分析顯示該方法可大幅度提升氧化鋯表面Si 含量[29]。但此種方法對設備和操作技術要求較高，因此該法的應用尚處于理論研究階段。

3.其他粘接處理方法

近年來，氧化鋯粘接面的處理一直是口腔材料學的研究熱點，不斷有學者嘗試使用新的方法來改善其表面粘接性能。有學者嘗試在180℃條件下,使用20%N a O H 溶液處理氧化鋯表面。二氧化鋯是一種兩性氧化物，與堿共熔可形成鋯酸鹽，使得氧化鋯晶體間隙變大，微孔形成，氧化鋯與樹脂粘接劑間的粘接強度增加[30]。有學者提出，選擇性滲透酸蝕技術用于改善氧化鋯表面粘接性能較具發展前景[31]。該方法是在高溫下使融熔的滲透性玻璃沿著氧化鋯晶粒間間隙滲透，冷卻后使用氫氟酸酸蝕處理，形成陶瓷材料表面粗糙多孔的三維結構。但該法在最佳操作條件如試劑濃度、反應時間、溫度等方面均缺乏研究數據。

4.小結

綜上所述，噴砂、酸蝕、底涂劑等都能一定程度提升氧化鋯或玻璃陶瓷表面粘接性能，但各種方法仍有其局限性。目前，提高口腔常用陶瓷材料表面粘接性能仍是口腔材料學的研究熱點，如何更有效促進陶瓷材料與樹脂粘接劑粘接，提高修復體遠期成功率仍需大量的研究來解決。