壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯聚合物的合成及其表面活性和稠油降黏性能

張付生, 劉國良, 徐小芳, 廖龔晴, 孟衛東

(1. 中國石油天然氣集團公司 油田化學重點實驗室，北京100083；2. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室，上海201620)

隨著世界能源供應日趨緊張，原油的需求量日漸增加，使得原油的開采量不斷加大，原油變稠、變重已經成為世界性的不可逆轉趨勢，致使稠油在各大油田中的占比越來越大，因此稠油在石油生產中占有重要地位，日益引起石油開采業的重視[1-4]。稠油是一種非常復雜的流體，它的高黏度是提高其生產率和回收率的主要障礙[5-6]。為了提高稠油水驅采收率，基于化學方法驅油的聚合物驅、表面活性劑-聚合物驅等強化采油(enhanced oil recovery, EOR)技術逐漸形成[7]。已有部分地區油田通過小分子降黏劑來降低稠油黏度，以達到提高采油率的目的，但是小分子降黏劑在地層低剪切強度條件下很難形成水包油(O/W)乳液從而滲透進入油層，因此很難達到石油的增產[8]。近年來，具有表面活性的聚合物大分子降黏劑受到越來越多的重視，此類降黏劑不僅有小分子表面活性劑的兩親性結構，而且具有聚合物的高黏度特性，能夠在降低油水界面張力的同時提高水溶液的黏度，可達到深度剖油的效果，對提高稠油水驅采收率具有重要意義[9-19]。

稠油中含有大量的瀝青質和膠質，這些物質的基本結構是以稠合的芳香環為核心，周圍連有若干個帶支鏈的芳香環和雜環，通過分子間或分子內的相互作用形成互相交聯的網絡結構，從而使稠油成為高黏度的復雜流體。最新的計算機模擬結果也顯示，瀝青質中分子間或分子內存在氫鍵作用，當瀝青質與聚合物分子形成分子間的相互作用時，原有的氫鍵被打開，使得瀝青質原有的網絡結構被破壞，從而使稠油的黏度降低[20]。烷基酚聚氧乙烯醚是一類重要的非離子型表面活性劑，被廣泛地應用于洗滌劑、日用化學品和紡織化學品等領域[21]。因此，本文選用易得的帶有不同亞乙氧基(ethylene oxyl，EO)單元數的壬基酚聚氧乙烯醚作為原料，將其與丙烯酸酯化后得到一系列的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯單體1a～1d，利用該類單體與丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚得到系列聚合物PAAN, 期望其結構中含有的多個EO單元能與稠油中所含有的極性基團相互形成氫鍵，而苯環也可與稠油中的芳香環形成π-π的相互作用，從而破壞瀝青質中的網絡狀結構以降低稠油的黏度。本文將探討這些聚合物的表面性能、對稠油的降黏作用以及EO單元數對聚合物性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑、儀器及測試方法

試劑：AA，上海麥克林生化科技有限公司，分析純；AMPS，上海邁瑞爾化學技術有限公司，化學純；壬基酚聚氧乙烯醚NP-6、NP-10、NP-15和NP-20，市售試劑；對苯二酚，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司，分析純；對甲苯磺酸，薩恩化學技術(上海)有限公司，化學純；十二烷基硫酸鈉，薩恩化學技術(上海)有限公司，化學純；過硫酸鉀，上海泰坦科技股份有限公司，分析純；四甲基乙二胺，上海邁瑞爾化學技術有限公司，分析純；十二烷，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司，分析純；氫氧化鈉，上海邁瑞爾化學技術有限公司，化學純；無水乙醇、碳酸氫鈉、氯化鈉、碳酸鈉、無水硫酸鎂，上海國藥集團。

儀器與測試方法：紅外光譜由Thermo Nicolet-iS10型紅外光譜儀測定；1H-NMR由Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振儀測定，TMS為內標；熱重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209 F1型系統，測試條件為氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min；界面張力由德國Kruss公司DSA 25型接觸角分析儀測定；表面張力由德國Kruss-K100型全自動表面張力儀測定；表觀黏度和流變性能由MCR 301型模塊化智能流變儀測定；聚合物的黏均分子量按照GB/T 12005. 10—1992的方法，利用烏氏黏度計(0.55 mm管徑)來測定和計算。

1.2 壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯單體1的合成

以壬基酚聚氧乙烯醚NP-6、NP-10、NP-15或NP-20為起始原料，參照文獻[22]的試驗步驟，將其與丙烯酸進行酯化反應，制備得到了丙烯酸酯單體1a～1d, 為淡黃色油狀物，反應方程式如圖1所示。

圖1 丙烯酸酯單體1的合成路線Fig.1 Synthesis of acrylate monomer 1

丙烯酸酯單體1a～1b的反應收率及其核磁共振氫譜數據如下所述。

單體1a (收率90.0%)：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.11～7.25 (m, 2H), 6.78～6.88(m, 2H), 6.45(dd,J=17.3, 1.5 Hz, 1H), 6.15 (dd,J=17.4, 10.4 Hz, 1H), 5.88(dd,J=10.4, 1.5 Hz, 1H), 4.30(t,J=4.9 Hz, 2H), 4.11(t,J=4.9 Hz, 2H), 3.62～3.85 (m, 20H), 0.52～1.77(m, 19H)。

單體1b (收率91.0%)：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.11～7.27(m, 2H), 6.8～6.86(m, 2H), 6.45 (dd,J=17.3, 1.4 Hz, 1H), 6.17 (dd,J=17.4, 10.4 Hz, 1H), 5.86 (dd,J=10.4, 1.5 Hz, 1H), 4.33 (t,J=4.9 Hz, 2H), 4.13 (t,J=5.0 Hz, 2H), 3.61～3.86 (m, 36H), 0.52～1.77 (m, 19H)。

單體1c (收率89.2%)：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.08～7.22 (m, 2H), 6.78～6.87(m, 2H), 6.39 (dd,J=17.3, 1.5 Hz, 1H), 6.12 (dd,J=17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.80 (dd,J=10.4, 1.5 Hz, 1H), 4.28 (t,J=4.9 Hz, 2H), 4.07 (t,J=5.0 Hz, 2H), 3.56～3.81 (m, 56H), 0.5～1.72 (m, 19H)。

單體1d (收率90.8%)：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.05～7.17 (m, 2H), 6.71～6.81(m, 2H), 6.36 (dd,J=17.3, 1.4 Hz, 1H), 6.08 (dd,J=17.4, 10.4 Hz, 1H), 5.77 (dd,J=10.4, 1.4 Hz, 1H), 4.25 (t,J=4.9 Hz, 2H), 4.04 (t,J=5.1 Hz, 2H), 3.57～3.77 (m, 76H), 0.5～1.70 (m, 19H)。

1.3 聚合物的制備

將制備的單體1a～1d (0.28 g)分別與AA (16.0 g)、AMPS (3.72 g)在適量的十二烷基硫酸鈉的作用下溶于去離子水(100 mL)中，用NaOH調節溶液的pH值(約為8)，通氮氣30 min后密封反應體系，將反應液溫度升至30 ℃后加入適量的過硫酸鉀和四甲基乙二胺(兩者摩爾比為1∶5)。攪拌反應體系5 min后停止，靜置，觀察反應體系開始變黏后，繼續反應4 h，得到膠狀物質。將所得膠狀物質用無水乙醇洗滌、50 ℃下真空烘箱中烘干，得到的白色粉末狀固體即為聚合物PAAN1～PAAN4。聚合反應式如圖2所示。

圖2 聚合物PAAN的合成Fig.2 Synthesis of polymer PAAN

2 結果與討論

2.1 單體1的結構表征

從單體1a～1d的1H-NMR譜圖數據可看出, 化學位移(δ)5.8～6.5處有3個典型的丙烯酸酯雙鍵CH2CH—COO—氫原子的峰，并且與化學位移6.7～7.3處苯環上的氫原子成3∶4的比例，同時化學位移3.7～4.5 處為不同長度EO的氫原子峰，化學位移0.5～1.8 處為壬基的氫原子峰，且峰面積與氫原子數的比例相符，從而可以確認單體1a～1d的結構，其中單體1b的1H-NMR譜圖如圖3所示。

圖3 單體1b的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of monomer 1b

2.2 聚合物PAAN的結構表征

聚合物PAAN的結構可通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和1H-NMR氫譜進行表征。以PAAN2為例，其紅外光譜以及單體1b、AA和AMPS的紅外光譜如圖4所示。

圖4 聚合物PAAN2以及單體1b、AA和AMPS的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PAAN2, 1b, AA and AMPS

由圖4可知，PAAN2的譜圖上在3 200～3 500 cm-1間有一寬峰，為殘留的羧酸—OH和酰胺N—H的伸縮振動吸收峰，在2 800～3 000 cm-1處可見飽和的烷基C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 600～1 750 cm-1處可見CO的伸縮振動吸收峰，在1 060 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動吸收峰。PAAN2的1H NMR譜圖如圖5所示，在化學位移0.5～2.5處呈現出烷基氫、AMPS的—CH3和聚合物骨架上的—CH2—CH—的信號，化學位移3.5～4.5處則有—OCH2CH2O—和—CH2SO3Na的信號，化學位移6.9～7.8處出現了苯環上氫原子的信號，并且在化學位移5.0～6.8處未出現3個單體中CH2CH—CO的3個雙鍵上氫原子的信號，說明3種單體都參與了聚合反應，且聚合物中沒有殘留單體。PAAN1、PAAN3和PAAN4的FT-IR和1H-NMR譜圖與PAAN2基本一致，此處不再贅述。

圖5 聚合物PAAN2的1H-NMR譜圖(D2O為溶劑)Fig.5 1H-NMR spectrum of PAAN2(D2O as the solvent)

測得的聚合物PAAN1～PAAN4的特性黏數([η])和黏均分子量(Mη)結果如表1所示，聚合物的黏均分子量范圍為2.5×106～3.7×106g/mol。

表1 聚合物PAAN的特性黏數和黏均分子量

2.3 聚合物PAAN的熱穩定性

聚合物的熱穩定性通過熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)來測定，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率將聚合物從20 ℃升溫至600 ℃，聚合物的TG(thermogravimetry)和DTG(differential thermogravimetry)曲線如圖6所示。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

從圖6可以看出，PAAN1～PAAN4的質量損失變化趨勢相似，主要失重的溫度范圍為310～500 ℃。當溫度低于200 ℃時，主要因這些聚合物中物理吸附水的去除而導致輕微的質量損失；在溫度為200～310 ℃時，聚合物質量逐漸平穩下降；當溫度高于310 ℃時，主要是聚合物中的壬基酚聚氧乙烯醚和酰胺基等側鏈基團開始逐漸斷裂；當溫度高于350 ℃時，聚合物的主鏈骨架開始降解；溫度高于443 ℃后，聚合物主鏈殘留物進一步降解為黑炭。因此，聚合物PAAN1～PAAN4主鏈的初始分解溫度皆高于350 ℃，可見其具有較好的熱穩定性。

2.4 聚合物的流變性能

將聚合物PAAN配成質量濃度為1 g/L的水溶液，在恒定溫度為50 ℃條件下，采用流變儀測定聚合物溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化關系，如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，聚合物PAAN1～PAAN4溶液的表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低。當剪切速率大于20 s-1時，聚合物溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化趨于平緩，說明其抗剪切穩定；隨著聚合物中EO單元數的增加，其水溶液表觀黏度逐漸增大，但當EO單元數為20時，PAAN4溶液的表觀黏度反而下降。這可能是因為側鏈上帶有EO單元時，聚合物分子間或分子內可通過氫鍵交聯形成網狀結構，隨著EO單元數的增加，形成的氫鍵數目也相應地增加，因此聚合物溶液的表觀黏度隨EO單元數的增加而增大，但當EO單元數增加到20時，交聯形成的網狀結構的空間體積急劇變大，相應地這些交聯變得松散，易受剪切作用而斷開，致使表觀黏度有所降低。同時在恒定剪切速率6 s-1條件下，測定聚合物PAAN1～PAAN4溶液的表觀黏度隨溫度的變化關系，如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，聚合物溶液的表觀黏度隨著溫度的升高而降低且趨于平緩，從30 ℃升溫至80 ℃，聚合物PAAN1、PAAN2、PAAN3和PAAN4的黏度保持率分別為71.7%、73%、72.7% 和72.1% (黏度保持率=80 ℃時的聚合物表觀黏度/30 ℃時的聚合物表觀黏度×100%)。

2.5 聚合物的表面性能

聚合物PAAN1～PAAN4的表面性能可通過測定其水溶液的表面張力以及十二烷-水的界面張力進行研究。

將聚合物PAAN1～PAAN4分別配制成質量濃度為0.2～3.0 g/L的系列水溶液，測定其室溫下的表面張力，所得表面張力與質量濃度關系如圖8所示。

(a) 表觀黏度隨剪切速率的變化

(b) 表觀黏度隨溫度的變化

圖8 聚合物PAAN水溶液的表面張力與質量濃度的關系Fig.8 Surface tension vs mass concentration plots for aqueous solution of polymer PAAN

由圖8可以看出，聚合物PAAN1、PAAN2、PAAN3和PAAN4的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)分別為1.6、1.4、1.0和1.5 g/L，對應的最低臨界表面張力γCMC分別為35.2、38.8、49.0和51.6 mN/m。隨著聚合物側鏈中EO單元數從6個增加到15個時，聚合物的CMC也從1.6 g/L下降到了1.0 g/L, 而當EO單元數增加到20時，聚合物的CMC又上升到了1.5 g/L。這是由于聚合物側鏈中含有EO單元，其氧原子易與水分子形成氫鍵而表現出親水性，但這種氫鍵的鍵能為29.26 kJ/mol，水合作用并不是很強，蜷曲的EO鏈表現出一定的疏水性，在適當EO單元數范圍內易于形成膠束，導致CMC下降。但當EO單元數過多，導致聚合物的親水性增大，在水中的溶解性大幅上升，聚合物CMC又開始增大，界面上分子之間的排列密度下降，表面活性降低，表面張力增大[23]。因此，當疏水基一定時，聚合物中所含親水基團EO單元的數量有一個較佳值。綜上所述可知，聚合物PAAN2 更容易形成膠束，其疏水鏈在界面上的排列更為緊湊，表現出良好的表面活性。

聚合物在油-水界面活性可通過測定聚合物水溶液與十二烷之間的界面張力來加以研究。將PAAN1～PAAN4分別配制成質量濃度為2.0 g/L的水溶液，采用懸滴法測定30 min內聚合物水溶液與十二烷之間的界面張力。不同聚合物在十二烷-水的界面張力隨時間的變化曲線如圖9所示。由圖9可知，4種含不同EO單元數的聚合物PAAN的界面張力基本在300 s內降低至較低值， PAAN1、PAAN2、PAAN3和PAAN4分別可使十二烷-水的界面張力降低至16.0、13.3、17.1和18.0 mN/m，并隨時間的變化而保持穩定，而通常十二烷-純水的界面張力為40.2 mN/m[24]。因此可以看出，聚合物PAAN1～PAAN4皆能有效地降低十二烷-水的界面張力，而其中PAAN2降低界面張力的能力最強。

圖9 聚合物PAAN的十二烷-水界面張力與時間的關系Fig.9 Interface tension of n-dodecane-H2O vs time plots for polymer PAAN

2.6 聚合物對稠油的降黏性能

將聚合物PAAN1～PAAN4用礦化水(礦化度為1 956 mg/L)配制成質量濃度為1 g/L的水溶液, 與稠油乳化后形成穩定的水包油乳液，采用MCR301型模塊化智能流變儀測定稠油和乳液的黏度。其中油水乳化試驗條件：油水體積比為4∶6(油為脫水遼河稠油12.0 mL，黏度為635 mPa·s；水為上述配制的聚合物水溶液，體積為18.0 mL)，溫度為50 ℃，模擬地層孔道剪切速率為10～20 s-1。稠油和乳液黏度測試條件：采用MCR 301型模塊化智能流變儀測定，溫度為50 ℃。聚合物PAAN1～PAAN4對稠油的乳化性能和降黏率測試結果如表2所示。

表2 聚合物PAAN的乳化性能和降黏率

從表2可以看出，聚合物PAAN1～PAAN4與稠油可形成穩定的水包油乳液，并使稠油的黏度降低，降黏率為65.8%～78.0%，其中，聚合物PAAN2的降黏率最高，達到了78.0%。

由此可見，本文合成的帶有壬基酚聚氧乙烯醚側鏈的聚合物PAAN具有較好的表面性能和對稠油的降黏性能，而含有10個EO單元的聚合物PAAN2的降黏率最高。

3 結 語

本文以壬基酚聚氧乙烯醚為原料，將其與丙烯酸酯化后合成了丙烯酸酯單體1a～1d，并與丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚后制備了聚合物PAAN1～PAAN4，采用核磁共振氫譜和紅外光譜對單體和聚合物的結構進行表征和確認，聚合物的黏均分子量范圍為2.5×106～3.7×106g/mol。聚合物PAAN1～PAAN4主鏈的初始降解溫度均高于350 ℃，顯示出較好的熱穩定性；這些聚合物具有較好的表面活性，能降低水的臨界表面張力至35.2 mN/m、十二烷-水的界面張力至13.3 mN/m；同時這些聚合物具有較好的耐溫抗剪切性能。PAAN1～PAAN4皆可與遼河稠油形成穩定的水包油乳液從而降低稠油的黏度，含10個EO單元的聚合物PAAN2具有較好的降黏性能，降黏率最高可達78.0%。后續研究將優化聚合物的結構，以提高其降黏性能。