氮磷硅阻燃改性棉纖維的制備及性能

趙文靜，韓 華，李 娜，陳 薇，俞建勇，吳德群, c

(東華大學 a. 紡織學院；b. 紡織科技創新中心；c. 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620)

大多數紡織品因極限氧指數低，極易在空氣中燃燒，而火災事故造成的人員傷亡和建筑損毀極大，其中較多的火災由紡織品引起[1]，由此可見紡織品的阻燃功能研究對于降低火災危害而言不可或缺。在眾多紡織品原料中，相比合成纖維，纖維素纖維在燃燒時無熔滴現象，因此發生二次危害的概率很小。現今，對于纖維素纖維阻燃性能的研究，包括已部分產業化的再生纖維素共混阻燃改性，以及天然或再生纖維素纖維、織物的阻燃改性。

在鹵系、硼系、硅系、磷系、氮系等眾多系列的阻燃劑中，鹵系阻燃劑因分解產生腐蝕性氣體(溴化氫等)被限制使用，硼系阻燃劑屬無機阻燃劑，與高分子材料的相容性差。因此，目前阻燃劑的重點研究對象為含硅、磷、氮的有機物，例如，二苯基硅二醇、硅氧烷、多聚磷酸銨、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺。其中：硅[2-3]因自身的低表面能特性，在材料熱分解時可遷移到材料表面形成保護層；磷在熱分解[4-5]生成偏磷酸、聚偏磷酸等強酸后，可促進材料脫水成炭，尤其酸與纖維素反應可生成酯化纖維素后，這可減少纖維素類材料熱分解產生的左旋葡聚糖[6]；含氮物質主要發揮氣相阻燃作用[7]，這類含氮豐富的物質燃燒時可產生大量的不可燃氣體，如N2、NO2、NH3、H2O等[8]，氣體中某些自由基如·NH2(氨基)可以捕捉材料熱分解產生的自由基，并在一定程度上稀釋氧氣等可燃性氣體。

目前研究、生產中使用的阻燃劑均由多種阻燃元素協同發揮阻燃作用，如氮-硅、氮-磷、磷-硫等，這類協效阻燃劑需通過單體與單體的化學反應來制備。基于此，本文選用工業中常用作交聯劑的γ-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate，KH)、含氮豐富的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)、含磷較高的乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid，VA)對棉纖維進行阻燃改性，制備并對比了硅改性棉纖維(Co-KH)、氮-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI)、磷-硅改性棉纖維(Co-KH/VA)、氮-磷-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI/VA)的阻燃效果。

1 試驗部分

1.1 化學試劑及原料

γ-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH)，純度97%，薩恩化學技術(上海)有限公司；支化聚乙烯亞胺(PEI)(相對分子質量為600)，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；乙烯基膦酸(VA)，純度97%，西格瑪奧德里奇(中國)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，過硫酸銨(APS)，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；棉纖維，夏津仁和紡織科技有限公司。

1.2 阻燃改性棉纖維試樣的制備

1.2.1 硅改性棉纖維(Co-KH)

Co-KH的制備原理如圖1所示。稱取0.1 g棉纖維浸沒于pH值為11～12的20 mL NaOH溶液中[9]，然后加入質量分數為40%的KH(0.04 g，含Si量為0.16 mmol)，使用單口燒瓶作為反應容器并置于磁力加熱攪拌器中，在30 ℃下反應12～24 h。反應結束后，超聲清洗10 min，并用去離子水淋洗，充分去除未化學接枝于纖維表面的物質，清洗后置于60 ℃的鼓風烘箱中烘干。

圖1 Co-KH的制備原理Fig.1 Preparation principle of Co-KH

1.2.2 氮-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI)

利用水解縮合反應與Michael加成反應將含硅元素的KH、含氮元素的PEI接枝在棉纖維表面。KH在酸性或堿性環境中與纖維素的側羥基發生水解縮合反應，而PEI本身呈堿性，在pH值<10時，其N原子呈質子化，因此選擇pH值為11～12的NaOH溶液作為反應介質，KH上的硅氧烷可與纖維素中羥基發生水解縮合反應，PEI上的氨基也在氫氧根離子(OH-)的作用下轉化為電子供體(親核基團)，可與KH上不飽和雙鍵(親電共軛體系)進行Micheal加成反應[10-11]，其反應化學式如圖2所示。

稱取0.1 g棉纖維浸沒于裝有20 mL NaOH溶液的單口燒瓶中，然后依次加入質量分數為40%的KH(0.04 g，含Si量為0.16 mmol)、質量分數為7%的PEI(0.007 g，含N量為0.162 8 mmol)，使用單口燒瓶作為反應容器并置于磁力加熱攪拌器中，加熱至30 ℃反應12～24 h。反應結束后，同樣使用超聲清洗、去離子水淋洗并烘干。

圖2 Co-KH/PEI的制備原理Fig.2 Preparation principle of Co-KH/PEI

1.2.3 磷-硅改性棉纖維(Co-KH/VA)

利用水解縮合反應與自由基聚合反應將含硅元素的KH、含磷元素的VA接枝在棉纖維表面。Co-KH/VA的制備如圖3所示。通過稱取0.1 g棉纖維浸沒于20 mL的去離子水中，加入稀HCl調節pH值為2～3，然后依次加入質量分數為40%的KH(0.04 g，含Si量為0.16 mmol)、質量分數為20%的VA(0.02 g，含P量為0.185 mmol)及30 mg的APS，其中APS作為VA中雙鍵與KH中雙鍵自由基聚合的引發劑[12]。使用三口燒瓶作為反應容器并置于磁力加熱攪拌器中，加熱至60 ℃反應6～8 h，反應過程通氮氣。反應結束后，同樣使用超聲清洗、去離子水淋洗并烘干。

圖3 Co-KH/VA的制備原理Fig.3 Preparation principle of Co-KH/VA

1.2.4 氮-磷-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI/VA)

Co-KH/PEI/VA的制備步驟與反應條件參照Co-KH/PEI與Co-KH/VA的制備，即對干燥的Co-KH/PEI進一步接枝VA。第一步反應的各物質及其添加量：0.1 g棉纖維，質量分數為40%的KH(0.04 g)，質量分數為7%的PEI(0.007 g)。第二步反應的各物質及其添加量：Co-KH/PEI，質量分數為10%的KH(0.01 g)，質量分數為20%的VA(0.02 g)，30 mg APS。Co-KH/PEI/VA的制備原理如圖4所示。

圖4 Co-KH/PEI/VA的制備原理Fig.4 Preparation principle of Co-KH/PEI/VA

1.3 改性棉纖維性能表征

為對比改性前后棉纖維的結構與性能，以未改性的棉纖維為參照，記為Cotton。

1.3.1 表面化學成分與結構

采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外分光光度計，在波數為500～ 4 000 cm-1范圍內對各樣品進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試，分辨率為4 cm-1。采用日本Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)，在1 486.6 eV的Al Kα單頻光源下測定纖維表面化學成分及結構的變化。

1.3.2 阻燃性能

采用珀金埃爾默的TGA 4000型熱重分析儀(TG)對樣品進行熱重測試，樣品質量為5.0 mg，氮氣環境中升溫測試，升溫速率為15 ℃/min，測試范圍為30～800 ℃，殘炭量為測試5次的平均值。繪制熱重分析(TGA)曲線和微分熱重(DTG)曲線。參照ASTM D7309—2013《用微型燃燒量熱法測定塑料和其他固體材料易燃性特性的標準試驗規范》，采用江蘇費爾曼安全科技有限公司的PX-1008型微型燃燒量熱儀(MCC)測試改性前后棉纖維的熱釋放速率曲線、熱釋放量曲線等相關數據，稱取5.0 mg待測纖維團放入小坩堝中，移入MCC測試裝置，使材料在有氧環境中高溫分解，儀器升溫速率設為1 ℃/s，測試范圍為室溫至900 ℃。

1.3.3 表面形貌

將所測樣品用金濺射30 s后，采用SU 8010型場發射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)觀察棉纖維改性前后及在800 ℃熱處理后的表面形貌，熱處理過程在TG中完成。FE-SEM分辨率為1.0 nm(15 kV)，加速電壓為0.5～30.0 kV。

1.3.4 力學性能

采用XQ-1型電子單纖維強伸度儀測試纖維的斷裂強力、斷裂伸長率、斷裂強度等力學指標，夾持距離為10.0 mm，選擇等速拉伸，拉伸速度為10 mm/min，測試30次求取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性棉纖維的表面結構分析

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

圖5 棉纖維改性前后的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of raw cotton fibers and modified cotton fibers

2.1.2 X-射線光電子能譜XPS

改性后的XPS譜圖如圖6所示。

圖6 改性前后棉纖維的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of raw cotton fibers and modified cotton fibers

由圖6可知：改性前后的纖維表面均在530 eV處有O 1s的吸收峰，在284 eV處有C 1s的吸收峰，而原棉纖維的XPS譜圖中出現Si的吸收峰，這是因為XPS測試背景中存在Si元素；在棉纖維接枝KH的譜圖中，149.7 eV處Si 2s、99.8 eV處Si 2p的吸收峰與棉纖維相比明顯增大；棉纖維接枝PEI的譜圖中，在400 eV處出現N 1s的吸收峰；棉纖維接枝VA的譜圖中，在135 eV處出現P 2p的吸收峰[14]。

圖7 改性前后棉纖維的高分辨率C 1s譜圖Fig.7 High-resolution C 1s spectra of raw cotton fibers and modified cotton fibers

Co-KH/PEI/VA的N 1s、Si 2p的分峰譜圖如圖8所示。由圖8可知，N 1s分峰圖中顯示出C—N的特征吸收峰，Si 2p分峰圖中顯示出102.4 eV處的Si—O—Si和101.6 eV處的Si—O—C的特征吸收峰[15]，說明KH與纖維素羥基發生水解縮合反應的同時，也有小部分硅氧烷發生自縮聚。這些化學鍵的存在和FT-IR的結果共同證實了KH、PEI、VA成功通過化學鍵接枝到了棉纖維表面。

(a) N 1s分峰譜圖

(b)Si 2p分峰譜圖

所有樣品的質量均按照GB/T 6529—2008《紡織品調濕和試驗用標準大氣》調濕18 h后進行稱量，改性棉纖維的增重率測試結果如表1所示。經計算可知，各樣品中KH的接枝程度約為19%(占投料比例)，PEI的接枝程度約為15.7%，VA的接枝程度約為4.0%，即纖維表面各元素含量的摩爾比約為n(Si)∶n(N)∶n(P)=6.1∶5.1∶1.5。分析原因是：一方面，自由基聚合反應本身存在單體利用率低等問題，且本試驗選擇在溶液中進行棉纖維接枝，稀釋了反應物的濃度，使得VA接枝量少；另一方面，可能由于VA中的雙鍵參與聚合反應的竟聚率小于KH中的雙鍵，降低了VA的反應程度。

改性后棉纖維表面的各元素含量如表1所示。由表1可知，Si摩爾分數高于增重率的計算結果，這是因為XPS測試背景中存在Si元素，導致Si的測試量比實際略高。

表1 改性棉纖維的增重率及其表面元素含量

2.2 改性棉纖維的阻燃性能分析

2.2.1 熱重分析

改性前后棉纖維的熱重分析結果如圖9所示。由圖9可以看出，改性前后的棉纖維在300 ℃之前結構基本穩定，330 ℃時的失重率約為10%，最大熱失重速率出現在380 ℃左右，且熱失重速率在430 ℃后基本趨于平緩，此后主要為脂肪族炭渣向芳香族炭渣的轉變[16]，此過程為殘渣裂解，分子間重排生成不飽和度更大的物質，并因生成CO2、CO、H2O等小分子氣體而持續失重，使殘渣中C/H比例不斷增大[17]，各試樣間無較大差異。

(a) TGA曲線

(b) DTG曲線

部分熱重分析數據如表2所示。

表2 改性前后棉纖維的熱重分析數據

由表2中的tmax可知，接枝KH后棉纖維tmax由376 ℃增大為393 ℃，說明KH的加入提高了纖維素的熱穩定性，在繼續接枝PEI、VA后，tmax均略有降低且在出現的時間上略有提前。這是因為含氮化合物的熱穩定性低，受熱分解為不可燃性氣體，而纖維表面微量的P元素也在一定程度上促進了纖維素的脫水成炭。

由表2可知：未改性的棉纖維在800 ℃時，殘炭質量分數僅為0.3%，接枝KH后殘炭量增加了6.7%；繼續接枝PEI的Co-KH/PEI殘炭量進一步增加了0.7%，繼續接枝VA后殘炭量又增加了1.0%。結合纖維表面各元素摩爾比可知，若接枝相同摩爾的Si、N、P元素，其對應的成炭增量比約為8.00∶1.00∶4.87。因此，KH、VA的加入可有效增加纖維素的成炭量，對于促進纖維素成炭效果更佳，證實Si、P元素可發揮固相阻燃作用。當3種單體共同作用于纖維素時，殘炭量可增加至9.0%。

2.2.2 微型燃燒量熱分析

微型量熱儀的主要測試參數包括材料熱釋放速率(heat release rate，HRR)、最大熱釋放速率(peak of heat release rate，PHRR)、達到最大熱釋放速率時的溫度(TPHRR)、燃燒總熱釋放量(total heat release，THR)等，這些參數與錐形量熱儀、極限氧指數(LOI)儀、UL-94型水平/垂直燃燒儀等相關聯，參考價值大[18]。

改性前后棉纖維的微型燃燒量熱儀分析結果如圖10所示，表3列出了主要參數。由圖10可知，阻燃改性后樣品的HRR明顯下降，THR也出現不同程度的下降。40%KH改性的棉纖維的PHRR下降20.4%，THR下降了1.5 kJ/g；繼續接枝PEI后PHRR進一步下降了15.1%，THR進一步下降了3.3 kJ/g；繼續接枝VA后PHRR進一步下降14.2%，THR進一步下降了2.2 kJ/g。此外，PEI、VA改性的棉纖維開始釋放熱量的溫度，以及達到PHRR的溫度在時間上均有一定程度提前，與TG的分析結果相吻合。經KH、PEI、VA改性的棉纖維的PHRR可下降45.5%，THR可下降33%左右。結合纖維表面各元素摩爾比可知，KH、PEI、VA的加入均可降低材料的PHRR與THR，增強棉纖維的阻燃效果。

(a) HRR曲線

(b) THR曲線

表3 改性前后棉纖維的微型燃燒量熱儀數據

2.2.3 燃燒前后的形貌分析

原棉纖維以及改性棉纖維燃燒前后的FE-SEM測試結果如圖11所示。由圖11(a)可知：原棉纖維為螺旋狀光滑表面；經KH、PEI、VA改性的棉纖維表面均不同程度地變得粗糙，且Co-KH/PEI及Co-KH/PEI/VA的表面出現球狀接枝物，這是部分KH水解縮合所致，而Co-KH/VA表面則呈現出均勻的凸起狀接枝物。

(a) 燃燒前

(b) 燃燒后

由圖11(b)可知：原棉纖維燃燒后為結構疏松的粉末狀物質；改性棉纖維燃燒后，可保持原纖維的完整形貌。值得注意的是，Co-KH與Co-KH/PEI燃燒后，表面呈現致密的網狀結構，說明其表面形成了一層含Si的保護層，可知Si在增加成炭量的同時可隔熱、隔氧，有助于提高纖維的阻燃性能[2-3]，Co-KH表面的網狀結構為凸起狀，Co-KH/PEI為凹狀，這是因為加入的PEI發揮了氣相阻燃作用，生成的N2、NH3等不可燃性氣體沖破了硅層。Co-KH/VA試樣中，除形貌保持完整外，其表面較其他燃燒后試樣顯得更為蓬松，且無KH形成的規整網絡結構，這或許是由乙烯基膦酸使纖維素快速脫水成炭[4-5]而形成的縫隙所致。此外，含磷物質在熱分解時還會產生磷氧自由基(PO·，HPO·，PO2·等)，可與纖維素熱分解產生的自由基(如H·、OH·等)結合發揮氣相阻燃作用[7]，因此在Co-KH/VA表面還可以觀察到細微的凸起部分，而Co-KH/PEI/VA因接枝有PEI，所以凸起更為明顯，呈氣泡狀。這些燃燒前后的纖維表面形貌變化佐證了TG與MCC的測試結果。

2.3 纖維力學性能

對各纖維樣品的力學測試結果如表4所示。由表4可知，改性后纖維的斷裂強力仍可維持在3.79 cN以上，斷裂伸長率的降低幅度在8.4%以內，Co-KH、Co-KH/PEI、Co-KH/VA、Co-KH/PEI/VA的斷裂強度分別下降了9.0%、10.4%、15.1%和18.7%。

表4 改性前后棉纖維的力學性能

3 結 語

本文對制備含有不同阻燃元素的棉纖維進行表征，FT-IR、XPS、FE-SEM測試表明，PEI、VA可通過KH化學接枝于棉纖維。TG、MCC數據顯示，在氮氣環境中加熱至800 ℃時，經過阻燃改性處理的棉纖維的殘炭量從0.3%增加至9.0%，PHRR下降45.5%，THR下降33.0%左右。結合XPS結果分析得出：KH、VA的加入可明顯增加基體成炭量，PEI幾乎不能增加材料的殘炭量；PEI、VA的存在可有效降低材料熱釋放速率與總熱釋放量。通過FE-SEM觀察棉纖維改性前后的燃燒殘留物，證實了硅元素的存在發揮了固相阻燃作用，氮的存在發揮了氣相阻燃作用。結合TG測試結果認為，磷同時具有凝聚相和氣相阻燃作用。單纖強力儀測試數據顯示，改性后單纖斷裂強度可保留原纖維的81.0%左右。