酸堿處理對改性聚苯硫醚縫紉線性能的影響

黃婉珍，沈 華,b，徐廣標,b

(東華大學 a.紡織學院；b.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

在高溫除塵領域中，濾袋為袋式除塵器的核心部件，主要由耐高溫濾料與縫紉線構成，因此袋式除塵器的過濾效率主要取決于濾料與縫紉線中纖維的種類、直徑與成型方法，以及濾袋中縫隙與孔洞的大小等因素[1-4]。

作為濾袋的重要輔助材料之一，縫紉線的性能受到了廣泛關注。目前，較多學者對縫紉線的性能進行了相應的研究。柳靜獻等[5]利用配有加溫箱的強力機研究了溫度對聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)、芳綸1313(Nomex)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)與滌綸(polyster, PET)縫紉線力學性能的影響。Rudolf 等[6]探討了牽伸過程中的熱處理條件對滌綸縫紉線力學性能的影響。楊勇等[7]采用縫紉線縫合和熱熔縫合兩種不同的縫合工藝，研究了縫合針孔縫隙對電解鋁用濾料過濾特性的影響。但是，在實際使用過程中，耐高溫除塵袋中的縫紉線會受到煙氣中含有酸性氣體[8-9]和堿性氧化物粉塵的腐蝕作用[10]，這些物質在酸露點以上腐蝕性不強，但遭遇異常高低溫后，煙氣中的酸性氣體結露，堿性氧化物溶于水，并隨時間而累積，形成高濃度的酸、堿溶液，從而使耐高溫除塵袋因腐蝕而失效。因此，縫紉線的耐酸堿性能[11-12]對耐高溫除塵袋的使用壽命具有重要的影響。

目前，用于高溫除塵領域的縫紉線常有PTFE、Nomex、PPS等縫紉線，其中由PPS纖維制備而成的縫紉線具有較好的耐酸堿腐蝕性，但是PPS纖維的抗氧化性較差，故較多學者對PPS纖維進行抗氧化改性[13-15]，以得到抗氧化性更佳的改性PPS(modified PPS,MPPS)纖維。采用這種MPPS纖維制備而成的縫紉線的抗氧化性得到了改善，但是其耐酸堿性能的變化并不清楚，故本文以MPPS縫紉線為研究對象，探討酸、堿溶液對其性能的影響及其作用機理，以期為MPPS縫紉線在高溫除塵領域的應用提供參考依據。

1 試 驗

1.1 材料與試劑

MPPS縫紉線，線密度為65.17 tex(蘇州耐德新材料科技有限公司)，其基本性能指標如表1所示。濃H2SO4、NaOH(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

表1 MPPS縫紉線的基本性能指標

1.2 試驗過程

參照GB/T 35748—2017《聚四氟乙烯長絲》，對MPPS縫紉線進行酸堿處理，具體步驟如下：(1)制備MPPS縫紉線樣品。(2)配制濃度分別為2、4、6、8和10 mol/L的H2SO4溶液或NaOH 溶液。(3)在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的酸、堿溶液中分別處理24、48、72、96和120 h；在溫度為85 ℃且濃度為2 mol/L的酸、堿溶液中分別處理2、4、6、8和10 h；在溫度為85 ℃且濃度分別為2、4、6、8和10 mol/L的酸、堿溶液中處理2 h。(4)處理完后，用蒸餾水充分漂洗，并用pH試紙檢驗，直至中性，然后在溫度為50 ℃的烘箱中干燥30 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用日立TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)對酸堿處理前后的MPPS縫紉線的表面形貌進行觀察，以評價其耐酸堿腐蝕性能。

1.3.2 拉伸性能測試

根據GB/T 3916—2013《紡織品卷裝紗單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定(CRE法)》，采用YG061FQ/PC型電子單紗強力儀測試酸、堿溶液處理前后MPPS縫紉線的拉伸性能。測試時的隔距為500 mm，拉伸速度為250 mm/min，預加張力為0.5 cN/tex。

斷裂強力保持率(R)是指MPPS縫紉線經酸、堿溶液處理后的斷裂強力(P1)占未處理時的斷裂強力(P2)的百分比，計算公式如式(1)所示。斷裂強力保持率用于表征酸、堿處理前后MPPS縫紉線的拉伸性能。

1.3.3 紅外光譜分析

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(波數范圍為4 000～500 cm-1)，在室溫條件下測定酸堿溶液處理前后MPPS縫紉線的紅外光譜圖。

1.3.4 熱重分析

采用PerkinElmer TGA 4000型熱重分析儀，在氮氣流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃的條件下，對MPPS縫紉線的熱失重性能進行分析。

2 結果與分析

2.1 酸、堿處理對MPPS縫紉線表面形貌的影響

在溶液溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經酸、堿溶液分別處理120 h后，MPPS縫紉線的表面形貌如圖1所示。

(a) 未處理

(b) 2 mol/L H2SO4,120 h

(c) 2 mol/L NaOH,120 h

由圖1可以看出，經酸、堿溶液處理后，MPPS纖維表面附著的一些顆粒物質被去除，并且纖維表面未見明顯損傷，仍保持較好的完整性。由此說明，在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的酸、堿溶液中，MPPS縫紉線在120 h內的強力損失較小。

在溫度為85 ℃的條件下，經一定濃度的H2SO4溶液處理一定時間后，MPPS縫紉線的表面形貌如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著H2SO4溶液處理時間的延長或溶液濃度的增大，MPPS纖維表面未發生明顯變化。由此說明，處理時間在6 h內或H2SO4溶液濃度不超過10 mol/L時，酸處理對MPPS縫紉線的表面損傷較小。

在溫度為85 ℃的條件下，經一定濃度的NaOH溶液處理一定時間后，MPPS縫紉線的表面形貌如圖3所示。

由圖3可以看出：隨著NaOH溶液處理時間的延長或溶液濃度的增大，MPPS纖維表面損傷較小；但當NaOH溶液濃度為2 mol/L且處理時間為4 h時，MPPS纖維表面局部會出現縫隙、孔洞等現象，如圖3(b)所示。

(a) 2 mol/L H2SO4,2 h

(b) 2 mol/L H2SO4,4 h

(c) 2 mol/L H2SO4,6 h

(d) 4 mol/L H2SO4,2 h

(e) 6 mol/L H2SO4,2 h

(f) 10 mol/L H2SO4,2 h

(a) 2 mol/L NaOH,2 h

(b) 2 mol/L NaOH,4 h

(c) 2 mol/L NaOH,6 h

(d) 4 mol/L NaOH,2 h

(e) 6 mol/L NaOH,2 h

(f)10 mol/L NaOH,2 h

對比分析圖1～3可知，高溫會加劇MPPS縫紉線的損傷，且MPPS縫紉線的耐酸性要優于耐堿性。

2.2 酸、堿處理對MPPS縫紉線力學性能的影響

在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經酸、堿溶液分別處理24、48、72、96和120 h后，MPPS縫紉線的斷裂強力保持率和斷裂伸長率的變化情況如圖4所示。

由圖4可以看出：在溫度為25 ℃的條件下，MPPS縫紉線的斷裂強力保持率受酸、堿溶液處理時間的影響均較小；在H2SO4溶液作用下，其強力損失在2%以內，斷裂伸長率的最大偏差約為1.9%；在NaOH溶液作用下，其強力損失在5%以內，斷裂伸長率的最大偏差約為2.5%。以上結果表明，在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，MPPS縫紉線在120 h內對酸、堿溶液均具有較好的耐受性。

(a) 斷裂強力保持率

(b) 斷裂伸長率

在溫度為85 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經酸、堿溶液分別處理2、4、6、8和10 h后，MPPS縫紉線的斷裂強力保持率和斷裂伸長率的變化情況如圖5所示。

(a) 斷裂強力保持率

(b) 斷裂伸長率

由圖5可以看出，在溫度為85 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，隨著酸、堿溶液處理時間的延長，MPPS縫紉線的斷裂強力保持率均呈下降趨勢，但其值均在87%以上，即強力損失均在12%以內，其斷裂伸長率的最大偏差分別為1.6%和2.0%左右。這說明在10 h內，MPPS縫紉線對溫度為85 ℃且濃度為2 mol/L的酸、堿溶液均具有較好的耐受性。

在溫度為85 ℃且濃度分別為2、4、6、8和10 mol/L的條件下，經酸、堿溶液處理2 h后，MPPS縫紉線的斷裂強力保持率和斷裂伸長率的變化情況如圖6所示。

(a) 斷裂強力保持率

(b) 斷裂伸長率

由圖6可以看出：在溫度為85 ℃且處理時間為2 h的條件下，隨著酸、堿溶液濃度的增大，MPPS縫紉線的斷裂強力保持率均呈下降趨勢；同時，在H2SO4溶液作用下，其強力損失在7%以內，斷裂伸長率的最大偏差約為1.2%；而在NaOH溶液作用下，其強力損失達12%左右，斷裂伸長率的最大偏差約為1.9%。這說明在溶液溫度為85 ℃且處理時間為2 h的條件下，MPPS縫紉線的耐酸性要優于耐堿性。

2.3 酸、堿溶液對MPPS縫紉線的作用機理

2.3.1 酸、堿處理后MPPS縫紉線的紅外光譜

在不同溫度條件下，經不同濃度的H2SO4溶液處理后，MPPS縫紉線的紅外光譜如圖7所示。由圖7可以看出：經H2SO4溶液處理后，MPPS縫紉線位于3 088、1 570和1 386 cm-1處的苯環骨架面內伸縮振動峰[16-18]均變化不大，說明此時H2SO4溶液并沒有對MPPS縫紉線的主體結構產生破壞作用；此外酸處理后MPPS縫紉線中發生主要變化的特征峰位于1 637、1 467、1 260、1 089、1 007和802 cm-1處。

圖7 H2SO4溶液處理前后MPPS縫紉線的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of MPPS sewing thread before and after treatment with H2SO4 solution

由圖7可知，在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經H2SO4溶液處理120 h后，1 637和1 007 cm-1處的特征峰高度和面積均有所增大，1 467 cm-1處的特征峰高度略有提高，但峰的寬度變窄并偏移到1 470 cm-1處，1 089 cm-1處的特征峰分裂成兩個小峰，導致1 070 cm-1處出現一個新峰，802 cm-1處的特征峰強度和面積略有降低，并且偏移到804 cm-1處。由于1 637 cm-1處為苯環雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 070 cm-1處為亞砜基的伸縮振動吸收峰，1 007 cm-1處為苯環面內的變形振動峰[16-17,19]，說明酸處理后MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈發生了旋轉。同時，802 cm-1處為苯環對位取代質子的特征峰[18, 20-23]，該峰的振動頻率發生了偏移[16]。這可能是因為在H2SO4溶液的作用下，MPPS縫紉線的苯環上發生了取代反應，由于取代基的電負性不同，引起了分子中電子分布的變化，使得大分子鏈內部的鍵力常數發生變化，導致特征峰發生了偏移。

由圖7(a)、(b)和(d)可知，在溫度為85 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經H2SO4溶液處理2 h后，1 467 cm-1處的特征峰高度略有提高，但寬度變窄，1 089 cm-1處的特征峰分裂成兩個小峰，導致1 070 cm-1處出現一個新峰，1 007 cm-1處的特征峰高度和面積略有增大，802 cm-1處的特征峰強度和面積略有降低，并且偏移到805 cm-1處。以上現象表明，在此條件下，MPPS縫紉線內部纖維的大分子也發生了旋轉，并且可能在苯環上發生了取代反應。

由圖7可知，在溫度為85 ℃且濃度為10 mol/L的條件下，經H2SO4溶液處理2 h后，1 467 cm-1處的特征峰寬度變窄并偏移到1 469 cm-1處，1 260 cm-1處的特征峰消失，1 089 cm-1處的特征峰高度降低并分裂成兩個小峰，導致1 070 cm-1處出現一個新的峰，1 007 cm-1處的特征峰高度和面積略有增大，802 cm-1處的特征峰強度和面積明顯降低，并且偏移到805 cm-1處。以上所有峰的變化均明顯增大，表明在此條件下，酸處理對MPPS縫紉線的作用增強，導致MPPS縫紉線的強力下降。1 260 cm-1處為芳基醚伸縮振動譜帶[24]，酸處理后這個峰消失的原因在于，在H2SO4溶液的作用下MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈部分發生斷裂。由此可知，在H2SO4溶液的作用下，MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈發生了旋轉，并且在H2SO4溶液濃度較大的條件下，MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈還會部分發生斷裂，同時MPPS縫紉線的苯環上可能發生了取代反應。

在不同溫度條件下，經不同濃度的NaOH溶液處理后，MPPS縫紉線的紅外光譜如圖8所示。由圖8可知，經NaOH溶液處理后，MPPS縫紉線位于3 088、1 570和1 386 cm-1處的苯環骨架面內伸縮振動峰[16-17]均變化不大，說明此時NaOH溶液并沒有對MPPS縫紉線的主體結構產生破壞作用。由圖8(a)、(b)和(c)可以看出，堿處理后MPPS縫紉線中發生主要變化的特征峰位于1 637、1 467、1 260、1 089、1 007和802 cm-1處。

圖8 NaOH溶液處理前后MPPS縫紉線的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of MPPS sewing thread before and after treatment with NaOH solution

由圖8可知，在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經NaOH溶液處理120 h后，MPPS縫紉線中位于1 637、1 467、1 089 和1 007 cm-1處的特征峰的變化，與相同條件下經H2SO4溶液處理后的變化幾乎一致，不同之處在于802 cm-1處的特征峰強度和面積明顯降低，并且偏移到804 cm-1處。以上現象表明，堿處理后MPPS縫紉線內部纖維的大分子發生了旋轉，并且可能在苯環上發生了取代反應。

由圖8(a)、(b)和(c)可知，在溫度為85 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經NaOH溶液處理2 h后，MPPS縫紉線中特征峰的變化和相同條件下H2SO4溶液處理后的不同之處在于，1 467 cm-1處的特征峰高度不變，但峰的寬度變窄并偏移到1 468 cm-1處，且1 260 cm-1處的特征峰高度和面積明顯降低。以上現象表明，在此條件下的堿處理可能已經對MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈產生破壞作用。

由圖8可知，在溫度為85 ℃且濃度為10 mol/L的條件下，經NaOH溶液處理2 h后，1 467 cm-1處的特征峰高度不變，但峰的寬度變窄并偏移到1 468 cm-1處，1 260 cm-1處的特征峰高度和面積明顯降低，1 089 cm-1處的特征峰分裂成兩個小峰，導致1 070 cm-1處出現了一個新峰。以上現象說明堿處理對MPPS縫紉線的作用增強，導致MPPS縫紉線的斷裂強力保持率下降12%左右，如圖6(a)所示。

由此表明，在NaOH溶液的作用下，MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈發生了旋轉，并且在NaOH溶液濃度較低的條件下，MPPS縫紉線內部纖維的部分大分子鏈也會發生斷裂，同時MPPS縫紉線的苯環上可能發生了取代反應。

2.3.2 酸堿處理后MPPS縫紉線的熱學性能

在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的條件下，經H2SO4溶液和NaOH溶液分別處理120 h后，MPPS縫紉線在氮氣氣氛中的熱重(thermograrimetric, TG)曲線如圖9所示。

(a) 30～800 ℃ (b) 580～780 ℃

由圖9可以得出：未處理MPPS縫紉線在氮氣中的起始分解溫度約為489 ℃；經酸溶液處理后MPPS縫紉線的起始分解溫度降低為484 ℃左右；經堿溶液處理后MPPS縫紉線的起始分解溫度約為489 ℃。

同時，未處理MPPS縫紉線、酸處理MPPS縫紉線和堿處理MPPS縫紉線的殘炭率分別為50.4%、50.0%、51.8%，其中經堿溶液處理后殘炭率增加的原因可能是NaOH與MPPS大分子發生了化學反應，生成相對分子質量更大的物質，使得大分子鏈的交聯密度增大，從而導致其殘炭率增大。

在溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的酸、堿溶液中分別處理120 h后，MPPS縫紉線在氮氣氣氛中的微商熱重(derivative themogravimetric, DTG)曲線如圖10所示。

(a) 30～800 ℃ (b) 530～600 ℃

由圖10可知：當溫度為577.62 ℃時，未處理MPPS縫紉線的分解速率最大，為0.329 mg/min；經酸溶液處理后，MPPS縫紉線在溫度為568.44 ℃時分解速率最大，為0.296 mg/min；經堿溶液處理后，MPPS縫紉線在溫度為566.66 ℃時分解速率最大，為0.315 mg/min。相比較未處理MPPS縫紉線，經溫度為25 ℃且濃度為2 mol/L的酸、堿溶液分別處理120 h后，MPPS縫紉線熱降解速率最大時所對應的溫度均下降10 ℃左右，表明酸堿處理后MPPS縫紉線的熱穩定性均有所下降。其中最大分解速率的減小表明此時MPPS縫紉線中剩余的物質較難降解。

3 結 論

(1) 在溫度為25 ℃且酸、堿溶液濃度為2 mol/L條件下，當處理時間不超過120 h時，MPPS縫紉線的表面完整性均較好；溫度為85 ℃且酸、堿溶液濃度為2 mol/L條件下，H2SO4溶液處理后MPPS縫紉線表面損傷較小，而NaOH溶液處理后MPPS縫紉線表面會出現縫隙、孔洞等現象；溫度為85 ℃且酸、堿溶液濃度不超過10 mol/L條件下，當處理時間不超過2 h時，MPPS縫紉線的表面損傷均較小。

(2)在溫度為25 ℃且酸、堿溶液濃度為2 mol/L的條件下，經酸、堿溶液處理后，120 h內MPPS縫紉線的強力損失均在5%以內，斷裂伸長率的最大偏差均在2.5%以內；在溫度為85 ℃且酸、堿溶液濃度為2 mol/L的條件下，經酸、堿溶液處理后，10 h內MPPS縫紉線的最大強力損失均在12%左右，且其斷裂伸長率的最大偏差約為2.0%；溫度為85 ℃且溶液濃度分別為2、4、6、8和10 mol/L的條件下，經酸、堿溶液處理2 h后，在H2SO4溶液作用下，MPPS縫紉線的強力損失在7%以內，斷裂伸長率的最大偏差約為1.2%；而在NaOH溶液作用下，其強力損失達到12%左右，斷裂伸長率的最大偏差約為1.9%。

(3)溫度升高會加劇MPPS縫紉線的損傷。在H2SO4溶液和NaOH溶液作用下，MPPS縫紉線內部纖維的大分子鏈發生了旋轉或部分斷裂，且在苯環上可能發生了取代反應，同時MPPS縫紉線的熱穩定性有所下降。