近紅外高光譜成像用于伊斯蘭紙的定量化學(xué)分析

了解文物的材質(zhì)對于文物保護(hù)至關(guān)重要。到目前為止，開展傳統(tǒng)材料的定量化學(xué)分析并非易事。光譜成像技術(shù)包括高光譜成像(HSI)和多光譜成像(MSI)。由于研究對象的復(fù)雜性和標(biāo)準(zhǔn)材料的缺乏，光譜成像技術(shù)在文物領(lǐng)域的應(yīng)用大多集中在定性研究上。同時，仍需要研究不同的測量條件和校正參數(shù)對高光譜數(shù)據(jù)的影響。本研究探討將HSI技術(shù)用于分析伊斯蘭紙的化學(xué)成分，特別是淀粉施膠和纖維聚合度(DP)。淀粉是伊斯蘭紙的特征成分，DP表征紙張的保存狀況。這些信息加在一起，可以更好地理解文物的材質(zhì)，并通過成像來衡量藏品的變化。使用推掃式HIS光譜儀對105個紙樣采集光譜，使用多元分類和回歸法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1. 材料和方法。使用來自倫敦大學(xué)學(xué)院可持續(xù)遺產(chǎn)研究所的105個伊斯蘭紙作為樣本，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并使用多元分析方法建立校準(zhǔn)方法。先行使用碘測試(Isenberg 1967，Baker 1991)鑒定了樣本中淀粉的存在；使用黏度法和實(shí)驗(yàn)室參考法(BS ISO 5351：2010)測定DP。

推掃式HSI光譜儀(GILDEN Photonics公司)，采集光譜范圍1 000～2 500 nm，使用鏡面掃描設(shè)置，光譜分辨率為6.3 nm。掃描儀的當(dāng)前設(shè)置允許掃描臺最大容納A3尺寸(約30 cm×40 cm)的物體。被測物使用250 W或500 W鹵素?zé)粽樟粒嵌燃s30°，工作距離約為18 cm。在數(shù)據(jù)采集前，燈需預(yù)熱約1 h，以使其穩(wěn)定。相關(guān)參數(shù)為：鏡頭30 mm，光圈F/2.0，曝光6 ms，掃描速度54.9 mm/s，增益1。

利用SpectraSENS軟件獲得HSI數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)以原始格式獲取，然后用光譜參考標(biāo)準(zhǔn)和暗電流校準(zhǔn)后，轉(zhuǎn)換成反射率。采用主成分分析與線性判別分析(PCDA)法，以判斷淀粉的存在；以偏最小二乘(PLS)回歸法計(jì)算DP。測試不同的光譜預(yù)處理方法以優(yōu)化校準(zhǔn)質(zhì)量。近紅外光譜包含有各種噪音，需利用有效的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法消除。采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量(SNV)法，使用留一法交叉驗(yàn)證(LOOCV)法進(jìn)行驗(yàn)證。利用Matlab軟件，結(jié)合PLS工具箱中的特征向量庫，對數(shù)據(jù)庫進(jìn)行處理，開發(fā)模型和建立化學(xué)圖。

2. 結(jié)果與討論。為了識別紙張樣本的像素，由數(shù)據(jù)庫計(jì)算出一幅平均圖像。根據(jù)這些值選擇一個閾值來區(qū)分樣本和非樣本像素，每個樣本正方形約為7×7個像素(1 cm2)。顏色刻度顯示了平均值的分布，最小值用藍(lán)色，最大值用紅色標(biāo)識。

1) 數(shù)據(jù)分析。淀粉：PCDA建立校準(zhǔn)模型用于淀粉鑒別，以區(qū)分含淀粉(1)和不含淀粉(0)的樣本。在1 450～2 350 nm范圍內(nèi)對平均光譜(每個樣本的ROI = 3×3)進(jìn)行SNV預(yù)處理。在PCA中，PCs數(shù)量的選擇基于應(yīng)用LDA算法得到的1～25個PCs的結(jié)果，選擇交叉驗(yàn)證正確率最高的主成分。105個樣本中，成功率達(dá)83.6%，顯示HIS技術(shù)鑒定的良好潛力。相比之下，使用手持近紅外光譜儀(1 600～2 400 nm，光譜分辨率8 nm)開發(fā)的LDA模型，正確識別率達(dá)到94%(138個樣本)。應(yīng)該可以考慮因使用不同的照明方法、校準(zhǔn)和測量方式以及不同的光譜范圍設(shè)定，而導(dǎo)致產(chǎn)生了差異。

DP：由于含木質(zhì)素的樣本無法溶解在銅乙二胺溶液中，建立回歸模型只用到57個樣本，但數(shù)據(jù)集大小仍符合相關(guān)的ASTM E1655標(biāo)準(zhǔn)(ASTM 2000)。

使用基于最小二乘的卷積擬合(Savitzky-Golay)法(一階導(dǎo)數(shù))對光譜進(jìn)行預(yù)處理，并測試了不同的參數(shù)獲得最佳效果。最佳校準(zhǔn)模型使用13個因數(shù)(n=57，3次多項(xiàng)式，窗口7點(diǎn))，將此模型與使用NIR光譜儀開發(fā)的PLS模型進(jìn)行比較，也有很好的結(jié)果。除了使用不同的預(yù)處理方法外，該模型以相似的方式執(zhí)行，并考慮了光譜分辨率和數(shù)據(jù)集大小的差異。

2) 伊斯蘭紙的定量化學(xué)分析。近紅外光譜技術(shù)的主要優(yōu)勢在于能夠生成圖像，從而可以可視化非均質(zhì)被測物質(zhì)中化學(xué)成分的空間分布。用黏度法測定樣本的DP為1380，使用PLS回歸模型計(jì)算伊斯蘭紙的DP。為進(jìn)一步研究定量成像開辟了新的領(lǐng)域，同時也為保護(hù)者和研究人員確定需要優(yōu)先處理的區(qū)域提供了可視化依據(jù)。

3. 結(jié)論和展望。將近紅外HSI用于伊斯蘭紙的無損分析，以同時提供被測物質(zhì)的空間信息和光譜信息。由105個伊斯蘭紙樣本組成的樣本組，使校準(zhǔn)模型的開發(fā)成為可能。建立了鑒別模型以鑒定伊斯蘭紙的重要特征淀粉，并開發(fā)了PLS回歸模型以定量繪制紙的DP，這可以為文件的當(dāng)前保存狀況提供信息。本研究中定量成像法展示了良好的研究潛力。在未來的工作中，將測試其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響，為一系列材料性能提供一個充分評估和穩(wěn)健的定量成像方法。