含鉻鐵水的氧化脫磷的條件和影響因素

戴張杰，焦海東，2，彭軍，2，劉媛媛，2

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.內(nèi)蒙古先進(jìn)陶瓷與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014010）

鋼鐵在國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及在各行各業(yè)中有重要的作用，在社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展過(guò)程中占據(jù)著關(guān)鍵性的地位。磷元素的含量是鋼材質(zhì)量重點(diǎn)的檢驗(yàn)指標(biāo)。磷在原奧氏體晶界偏聚引起冷脆[1-3]，使鋼的性能大幅下降，所以磷通常為鋼中的有害元素。在冶煉時(shí)通常采用大渣量、高堿性、高氧化性的冶煉環(huán)境，以此來(lái)促進(jìn)脫磷[4]。

1 鐵水預(yù)處理脫硅保鉻的熱力學(xué)分析

1.1 硅對(duì)脫磷過(guò)程的影響

高爐鐵水進(jìn)行預(yù)脫磷之前須對(duì)鐵水進(jìn)行預(yù)脫硅處理[5-7]。在鐵水預(yù)處理中鐵水中的初始硅含量是主要的影響因素之一[7]，因?yàn)楣钑?huì)消耗溶劑之外，還會(huì)使熔渣堿度受到影響。

在不銹鋼生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)出的含鉻鐵水不可避免地含有較高的硅,含硅量大約1%左右[8]。含鉻鐵水進(jìn)行脫磷時(shí),其鐵水中的硅含量對(duì)脫磷有一定影響。硅與氧的親和能力遠(yuǎn)大于磷和氧的親和能力，鋼中硅會(huì)先于磷氧化生成SiO2進(jìn)入爐渣，SiO2再與渣中的強(qiáng)堿性氧化物結(jié)合，消耗了強(qiáng)堿性氧化物，降低了爐渣堿度，使?fàn)t渣脫磷能力下降[9-12]，因此硅的存在抑制了脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。理想的脫磷需要合適的鐵水含硅量為前提[12]。含鉻鐵水脫硅需要氧化氣氛，常用的氣體脫硅劑是氧氣（O2）和空氣中的氧。針對(duì)脫硅過(guò)程中涉及到硅、鉻、碳的選擇性氧化問(wèn)題,進(jìn)行了熱力學(xué)分析[12]。

1.2 脫硅反應(yīng)

硅的氧化反應(yīng)及在鋼液中的溶解反應(yīng)為[10,13]：

由（1）（2）式可以得出鋼液中硅的氧化反應(yīng)為：

則實(shí)際狀態(tài)下反應(yīng)式（3）的吉布斯自由能為：

對(duì)不銹鋼液，可以選擇正規(guī)溶液修正模型，對(duì)不同溫度的活度相互作用系數(shù)進(jìn)行修正[14]，因而有：

將公式整理T=T0時(shí)可以得出得：

1.3 鉻的氧化反應(yīng)

鐵水中鉻的氧化反應(yīng)為[15，16]：

則實(shí)際狀態(tài)下反應(yīng)式（5）的吉布斯自由能為：

1.4 碳的氧化反應(yīng)

鐵水中碳的氧化反應(yīng)：

則實(shí)際狀態(tài)下反應(yīng)式（7）的吉布斯自由能為：

1.5 硅、鉻、碳氧化反應(yīng)時(shí)吉布斯自由能和溫度的關(guān)系

在分析其中的吉布斯自由能和溫度之間的關(guān)系，不銹鋼母液中的各個(gè)物質(zhì)含量采用表1的平均值。

表1 電爐原材料成分

帶入成分?jǐn)?shù)據(jù)得：

將公式（9）（10）（11）繪制在圖1中，可以得出：（1）硅的氧化總是比鉻的氧化更容易，因此吹氧可以實(shí)現(xiàn)脫硅保鉻；（2）脫硅保鉻的冶煉不會(huì)伴隨碳的氧化[17]。因此熱力學(xué)的分析結(jié)果表明，可以實(shí)現(xiàn)不銹鋼母液脫磷前的脫硅處理且可以保鉻的反應(yīng)過(guò)程，提高后續(xù)的脫磷效果。

圖1 鉻、硅、碳鐵水氧化的ΔG與T關(guān)系

2 含鉻鐵水脫磷保鉻的熱力學(xué)分析

2.1 鐵水中元素對(duì)磷活度的影響

將磷和鐵水中的各個(gè)元素的相互作用關(guān)系表達(dá)出可得：

從該表達(dá)式可以明顯看出，碳含量的增大可以使fP增大；而鉻的含量增大，fP會(huì)減小；鐵水中的鎳元素對(duì)fP的影響極小；硅的含量會(huì)很大的影響到fP，硅含量高會(huì)抑制磷的影響，所以上述分析中鐵水預(yù)處理先進(jìn)行了脫硅。

不考慮通過(guò)改變鐵水中的合金元素成份，來(lái)改變脫磷反應(yīng)達(dá)到保鉻的條件。所以在此僅考慮通過(guò)控制碳的含量來(lái)達(dá)到“脫磷保鉻”的條件。

由李花兵等[18]研究的鐵液中碳含量對(duì)脫磷的影響可得出圖2。可看出，在碳含量較低的范圍時(shí)，脫磷率隨碳含量的增加而增加；當(dāng)碳含量進(jìn)一步增加時(shí)，脫磷率會(huì)呈現(xiàn)出下降的現(xiàn)象。因此可見(jiàn)，碳含量并非越高氧化磷的效果越好，而是存在一個(gè)最佳的含碳范圍。

圖2 碳含量對(duì)脫磷率的影響

2.2 脫磷過(guò)程中的基本反應(yīng)

由相關(guān)研究可得[19]，不銹鋼氧化脫磷過(guò)程中同時(shí)存在鉻、碳的氧化。

由其他文獻(xiàn)[20，21]得使用BaO脫磷時(shí)的反應(yīng)為：

由公式（12）（13）（14）可得個(gè)反應(yīng)的平衡氧活度的表達(dá)式（其中純固體的活度設(shè)為1，并且

考慮其中元素之間的相互作用關(guān)系和對(duì)不同溫度下的較正，并且除碳、硅(預(yù)處理時(shí)已進(jìn)行脫硅處理，假定ω[Si]=0.1%)外，其他元素含量依舊選取表1中的系數(shù)，整理可得：

2.3 BaO脫磷各物質(zhì)平衡氧勢(shì)與溫度和碳含量的關(guān)系

2.3.1 磷的平衡氧勢(shì)

由上述推導(dǎo)的公式(17)得：

將公式（21）進(jìn)行和鉻平衡氧勢(shì)相似的處理也可以繪制出相似曲線。

2.3.2 鉻的平衡氧勢(shì)

由公式（16）可以得出不同溫度下，隨著碳含量的不同，鉻平衡氧勢(shì)的變化關(guān)系。溫度和碳含量計(jì)入表2中。將表2中的數(shù)據(jù)繪制在同一數(shù)據(jù)圖中，如圖3所示。

因此可以看出鉻的平衡氧勢(shì)與溫度和鐵水中的碳含量有關(guān)。當(dāng)溫度升高時(shí)，鉻的平衡氧勢(shì)升高；碳含量升高時(shí)，則鉻的平衡氧勢(shì)降低。所以適當(dāng)?shù)奶己靠梢允广t不太容易氧化，適當(dāng)溫度也會(huì)有同樣的效果。

2.3.3 碳的平衡氧勢(shì)

由上述推導(dǎo)的公式（18）得出碳的平衡氧勢(shì)與溫度和碳含量之間的關(guān)系。隨著碳含量的不同，碳平衡氧勢(shì)的變化關(guān)系。溫度和碳含量數(shù)據(jù)計(jì)入表3中。將表3中的數(shù)據(jù)繪制在同一數(shù)據(jù)圖中，如圖4所示。

表2 鉻平衡氧勢(shì)與溫度和碳含量的關(guān)系

圖3 不同溫度下鉻的平衡氧勢(shì)與碳含量之間的關(guān)系

表3 碳平衡氧勢(shì)與溫度和碳含量的關(guān)系

由圖4的分析可以得出碳的平衡氧勢(shì)與溫度和碳含量之間的關(guān)系。當(dāng)體系的碳含量一定時(shí)，隨著溫度升高碳的平衡氧勢(shì)升高。這和之前所討論的鉻平衡氧勢(shì)變化規(guī)律相同；和鉻平衡氧勢(shì)變化不同的是，當(dāng)溫度一定時(shí)隨著碳含量的升高，碳的平衡氧勢(shì)降低。

2.3.4 鉻、碳、磷的選擇性氧化，最佳含碳量的確定

不銹鋼氧化脫磷需要足夠高的氧勢(shì)，但從保鉻的角度來(lái)說(shuō)，氧勢(shì)不能太高，因此應(yīng)在合適的氧勢(shì)下進(jìn)行脫磷而不會(huì)氧化鉻。而上述的討論中已經(jīng)分別分析了鉻、磷、碳各自的平衡氧勢(shì)與溫度和鐵水中碳含量之間的關(guān)系，所以現(xiàn)將上述中推導(dǎo)的公式（18）（19）（20）分別進(jìn)行計(jì)算得到在固定溫度下（1573K）各個(gè)反應(yīng)的平衡氧勢(shì)和碳含量之間的關(guān)系并全部繪制如圖5所示。

從圖5可以得出3條曲線有兩個(gè)交點(diǎn)，交點(diǎn)代表了兩個(gè)臨界碳含量。第一個(gè)臨界點(diǎn)(左邊)是熱力學(xué)上保鉻必需的碳含量，第二個(gè)臨界點(diǎn)(右邊)是平衡條件下脫磷的極限碳含量[24]。當(dāng)碳含量低于第一個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，磷先于鉻氧化，碳最后氧化；當(dāng)碳含量高于第二個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，碳先于磷氧化。當(dāng)碳含量在兩個(gè)臨界點(diǎn)之間時(shí)，[Cr]、[P]、[C]三者中[Cr]平衡的氧勢(shì)最高，Cr最難氧化，而P優(yōu)先氧化，C還可以防止過(guò)多的Cr被氧化以達(dá)到保鉻的目的。所以公式（15）（16）（17）可以確定不同溫度下“脫磷保鉻”的最佳碳含量范圍。在實(shí)際生產(chǎn)中還需另加Cr2O3防止Cr被氧化。

圖4 不同溫度下碳平衡氧勢(shì)與碳含量之間的關(guān)系

圖5 1573K時(shí)各物質(zhì)氧勢(shì)和碳含量之間的關(guān)系

此外,冶煉過(guò)程中脫碳速度應(yīng)慢一些,供氧強(qiáng)度、溫度、合金成分和脫磷劑等條件都會(huì)不同程度地影響最佳碳含量范圍和鋼液成分保持在最佳范圍的時(shí)間[25]。

2.4 磷活度的影響因素

高堿度控制氧勢(shì)選擇性氧化脫磷劑的相關(guān)反應(yīng)得[26]：

其反應(yīng)的吉布斯自由能為：ΔGФ=-245.85+0.0268T（kJ/mol），所以將吉布斯自由能化成溫度和平衡常數(shù)的關(guān)系可得：

所以可得出：

將公式（23）中l(wèi)g fP和lg fCr分別用相互作用關(guān)系表示則可得：

計(jì)算得：

帶入ω[Cr]=2.94，則可以得出：

將lg fCr和lg fP和公式（26）整理得：

將公式（24）分別在不同含碳量的，不同溫度下的數(shù)據(jù)計(jì)入表4，依據(jù)表4的數(shù)據(jù)繪制出圖6。

表4 lgω[P]與溫度和碳含量之間的關(guān)系數(shù)據(jù)

圖6 lgω[P]與溫度和碳含量之間的關(guān)系

從圖不難看出，不同溫度下碳含量對(duì)進(jìn)行“脫磷保鉻”的反應(yīng)中磷的含量有著很大的影響。溫度越低或者鐵水中的碳含量越高，越有利于“去磷保鉻”的反應(yīng)進(jìn)行。而對(duì)于碳含量為1%和碳含量為4%的鐵水中，磷的含量相差了約10倍。這主要是因?yàn)殍F水中的碳不僅增加了磷的活度系數(shù)（eCP=0.051）,同時(shí)還降低了鉻的活度系數(shù)（eCCr=-0.024）,這兩個(gè)方面都對(duì)“脫磷保鉻”的進(jìn)行產(chǎn)生有利的影響[27]。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）硅的氧化總是比鉻的氧化更容易，因此吹氧可以實(shí)現(xiàn)脫硅保鉻；脫硅保鉻的冶煉不會(huì)伴隨碳的氧化。因此在熱力學(xué)的分析結(jié)果表明，可以實(shí)現(xiàn)不銹鋼母液脫磷前的脫硅處理且可以保鉻的反應(yīng)過(guò)程。提高后續(xù)的脫磷效果。

（2）當(dāng)碳含量較低時(shí)，脫磷率隨含碳量的增加而增加；若其進(jìn)一步增加時(shí)，脫磷率會(huì)隨碳含量的增加呈下降的趨勢(shì)。因此可見(jiàn)，碳含量并非越高氧化磷的效果越好，而是存在一個(gè)最佳的含碳范圍。

（3）碳含量在不同溫度下對(duì)“脫磷保鉻”的反應(yīng)有著顯著的影響。當(dāng)鐵水中溫度越低或者碳含量越高，越有利于“去磷保鉻”的反應(yīng)進(jìn)行。

所以，在冶煉含鉻的鐵水時(shí)，要想去除鐵水中的磷而又要減少鉻的氧化，首先應(yīng)當(dāng)對(duì)鐵水進(jìn)行預(yù)脫硅處理，來(lái)保證下一步的脫磷劑的利用率。而在主要的脫磷階段中，應(yīng)當(dāng)注意磷與鉻的選擇性氧化溫度，還應(yīng)注意鐵液中的碳含量。依據(jù)熱力學(xué)理論依據(jù)來(lái)確定“脫磷保鉻”反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的最佳碳含量的范圍來(lái)保證鉻元素的收得率以及磷的最大去除率。