鎂合金的電化學腐蝕行為與反應機理研究

朱新生

（重慶市渝江防腐開發公司，重慶 400020）

Mg的密度為1.7g/cm3，在地殼中Mg的資源總量占2.72%，海水占0.131%。在工程應用中鎂合金在工程建設中屬于最輕的金屬結構材料，鎂合金在工程應用中非常受人們歡迎，它有許多優點例如降噪減震效果優、比強度高彈、性模量低、密度低等。當今社會不斷發展，鎂合金的制造成本也變得越來越低、生產、凈化、加工技術都得到了較快程度的發展，并且鎂合金在不斷地變輕，節能低耗的效果也在不斷增強。因此，在航空航天和3C等產業使用鎂合金材料受到了人們的廣泛關注。鎂合金雖然有多種獨特的性能和廣闊的市場應用前景，但卻因其耐腐蝕性比其它金屬差距過大，從而導致鎂合金的應用規模受到了極大的限制[1]。

1 鎂合金的腐蝕

在純水中鎂合金可保持多年并不發生腐蝕現象，但在CT溶液中鎂合金的腐蝕速度卻極快。在空氣中形成的這層氧化膜疏松多孔，致密系數a=0.79<1，因此對與鎂基體來說，這層膜根本起不到任何作保護用。面對鎂合金耐腐蝕性較差的特點，對鎂合金的保護措施有：其一將鎂合金內的雜質進行最大程度的凈化，是鎂合金高純化；其二利用均勻化處理、時效、半固態以及變形等處理方式，將鎂合金內的微觀組織進行改善；其三將Mn和Al以及稀土元素等加入鎂合金中，從而進行合金化；其四利用化學轉化膜、涂層以及離子注入等技術對鎂合金進行表層改性以及表面涂層稀土元素在合金元素中占據著非常重要的地位，它對合金有著非常重要的作用，其一他能夠增強合金對于物體的力量支撐，其二它還可以利用陰極相控制、腐蝕結構進行腐蝕轉變，在轉變的過程中不斷提高鎂合金的耐腐蝕性，因此在耐腐蝕方面稀土元素是最具研究和發展空間的。Mg-RE-Zr系、Mg-AIRE系、MgRE系、Mg-Y-RE系等是稀土元素中鎂合金的主要成分，Mg-RE-Zr系合金在這所有的種類中的耐高溫性最強，在室溫強度上可達到400MPa以上，耐腐蝕性是最好的。因此Mg-REZr系合金已經應用到飛機和導彈彈體上，并被相關行業人員成為最具潛力的鎂合金系[2]。

2 鎂合金腐蝕機理

在金屬中Mg屬于較活潑的金屬，它的標準電勢為-2.39V，鎂合金在空氣中極易形成一種氧化膜，特別是在自然環境、工業環境下形成的氧化膜具有一定的表面防護性。鎂合金溶液與Mg的腐蝕過程是物理過程和化學過程，下列是陰極腐蝕和陽極腐蝕的反應：陰極反應：2H+＋2e-→H2（g）和/或2H20+2e-→H2（g）＋20H-。

（1）陽極反應 ：Mg≥Mg2++2e-和/或Mg（s）+20H-→Mg（OH）2+2e-。

（2）相關學者發現，①鎂合金表面在腐蝕過程中會形成一種疏松的保護膜，這是鎂合金和Mg的腐蝕過程。②反應式控制電化學，是因為將Mg全部放入，如下兩種方式與Mg進行溶解過程就是氫蝕的過程，反應平衡著Mg的溶解過程，在Mg+和水溶液反應的過程中會有H2不斷生成，例如堿性反應H20+e-→OH-＋I/2H2的水解反應析氫和陽極溶解總反應Mg+H+＋H2O→Mg2+＋OH-＋H2中Mg+和H2O反應析氫。鎂在生成OH-時一般是在水解的條件下，在堿性條件下就會生成Mg（OH）2，這種物質是微溶于水的腐蝕物。Mg2+＋2OH-→Mg（OH）2（溶解產物生成反應）。③鎂合金在浸入溶液Cl-中，一般情況下點蝕電位屬于負于腐蝕點位，在基體的保護方面鎂合金表面不能進行有效。④鎂合金顆粒不斷的剝蝕和脫落的原因是鎂合金局部腐蝕區域的持續擴展。⑤針對負差數效應，針對外加陽極電流或電位等條件得出，鎂合金負差數效應的特點，不僅能夠不斷將鎂合金中自腐蝕電流密度提高，還能夠增加陽極極化電位或電流。在Mg的析氫過程中，由于負差數效應，從而導致電位的正移析氫不斷加速。2H++2e-→H2（陰極析氫電化學反應）2Mg→2Mg2++2e（陽極溶解電化學反應）。⑥容易進行電偶腐蝕，通常情況下，鎂合金與其余合金連接過程中，會導致鎂合金自身與其他合金發生電偶腐蝕，進而在腐蝕中產生鎂合金。在腐蝕反應中陽極能夠加速腐蝕，除此之外雜質元素的存在還可能將微電偶腐蝕引出。2Mg++2H2O→2Mg2+＋20H-＋H2（析氫化學反應）Mg快速溶解的主要原因是Mg和水的電化學反應，在反應過程中形成了Mg（OH）2和H2。Mg在水中容易分解和析氫。雖然在大氣腐蝕中O的濃度是一種重要的因素，但針對O2及其濃度并不敏感。在形成包括陰極、陽極的微腐蝕電偶的過程中，Mg的腐蝕可以簡單敘述為：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2Mg在與其他溶液或在空氣中接觸時，如果是間接接觸，純Mg就會形成相對穩定的狀態，同時能夠起到保護純Mg作用的Mg（OH）2或者MgO的質密保護膜。當Mg（OH）2呈現出最穩定狀態以及耐腐蝕性能較強的情況下，就是Mg的PH值大于10的狀態。Mg的穩定區域都在水的上邊，所以Mg在水中可以溶解成Mg+和Mg2+，在溶解過程中伴有H2生成。當Mg的PH值處于8.6～11.6范圍內時，Mg的表面會出現Mg（OH）2或MgO的膜[3]。在Mg表層形成的保護膜是會溶于水的，因此這層保護膜并不能對Mg起到長時間保護的作用。并且這層保護膜被浸在一定條件下就會產生因腐蝕而開裂的現象，這種狀況就是在Cl-、Br-的環境下，以及CO2的酸性溶液環境下，除此之外不斷增加周圍的溫度也會使純美的腐蝕率不斷加快。

3 鎂合金腐蝕的種類

3.1 全面腐蝕

在溶液中鎂合金與水結合發生了電化學反應，這就是鎂合金溶解，在溶解的過程中鎂合金在溶解過程中鎂合金表面會逐漸形成一層Mg（OH）2的晶體膜，同時產生H2，因此產生并釋放H2最快的部位就是腐蝕最快的部位。在溶液中全面腐蝕的反應式可以通過Mg（s）+2H20（l）≥Mg（OH）2+H2（g）氫氧化物膜是一種六方晶體結構，Mg2+、OH-在六方晶體結構中是交替排列的，因此氫氧化物膜基底層是最容易裂開的。隨著鎂合金接觸環境的不斷變化鎂合金表面腐蝕物的化學成分也在不斷發生變化，當鎂合金處于空氣中時，鎂合金表面產生的腐蝕物中的腐蝕物質都包括：MgCO?H2O、MgCO3?5H2O、MgSO3?6H2O和CNKIAMLC-3-。

MgSO4?H2O等腐蝕物[4]。CNKI AMLC-3-。

3.1.1 鎂合金表面膜

表面膜的形成主要源于Mg和鎂合金的腐蝕行為，這層膜的是由Mg（OH）2組成。合金暴露于大氣中形成的表面膜時，得出的結論為鎂合金表面膜上匯聚了第二相成分，在進行分析表明，在大氣中Mg-Al合成的氧化膜大部分具MgO/Mg-Al氧化物基本的層狀結構。因為Al的不斷變化，從而導致富Mg的氧化膜變的越來越薄弱，但這能夠形成含有AI的穩定保護膜，從而將浸泡在鹽水中的AZ91快速凝結，這樣在合金的表面就會形成一層氧化膜，這層含有AI的氧化膜比純鎂表面的耐腐蝕性要強很多。Mg的大氣腐蝕性為與大氣濕度是緊密相連的，將鎂暴露在大氣中，合金腐蝕的狀況分為三種，第一種狀況并沒有產生腐蝕，第二種狀況有一點腐蝕、第三種腐蝕狀況嚴重。純鎂在一定環境下會形成灰色的保護膜，這種灰色的保護膜與干燥空氣中形成的單一氧化膜有所不同，這種灰色的薄膜主要是由Mg、MgO以及50%～60%的Mg（OH）2組成，這種膜的厚度可達到20nm～50nm，因此這種灰色的薄膜能夠在大氣中穩定存在，也可以保護內部金屬不被氧化。在這層膜的外面還有一層較為疏松的膜，有些溶液的離子能夠穿透這層薄膜從而進入其中，這層薄膜的厚度大約為2μm，內層還有氫氧化鎂或者氧化鎂混合物組成0.14μm～0.16μm的蜂窩狀結構，在中間還有厚度約20nm～40nm的無定形致密結構，在這三層中，每層都存在多孔的狀況。在這三層膜中主要起作用的就是中間層的膜。

3.1.2 環境影響

水溶液造成的合金腐蝕，不僅與溶液體積有關，還和溫度有關。將鉻酸鹽、磷酸鹽以及其它鹽類撒在鎂合金表面，鎂合金表面就會形成一層較緊密的保護層，從而增強抗腐蝕能力。

3.2 電偶腐蝕

鎂合金組成相、雜質以及雜質之間存在電位差的條件是自腐蝕。為電偶腐蝕的陰極，主要是合金中的第二相或雜質。富鎂在微電偶腐蝕中的相是陽極相，這兩個陰陽極相形成了電偶對，電偶電流產生的現象往往被稱為電偶腐蝕。想要增強合金在鹽溶液環境中的耐腐蝕性，可以對合金中的雜質（Ni、Fe、Cu）和Mn進行嚴格的控制就能夠將電流密度在溶液腐蝕中進行降低，這樣在鹽溶液中就可以起到耐腐蝕的效果[5]。

3.3 局部腐蝕

在合金腐蝕中，局部腐蝕會更容易受到弱電解質和小陰陽極面積比率的影響。局部腐蝕分為點蝕、縫隙腐蝕以及絲狀腐蝕三種。

4 冶金因素對鎂合金腐蝕行為的影響

不同元素對鎂合金金屬腐蝕的能力不同，研究表明Fe、Ni、Cu、Co將快速降低鎂合金的耐腐蝕性。相對于鎂合金的腐蝕也有著非常大的影響，能夠提高鎂合金的耐蝕性。熱處理會對Mg-Al系鎂合金鹽霧腐蝕效率造成影響，但其影響程度又遠遠低于雜質元素的影響效果。

5 對鎂合金未來展望

鎂合金的電化學腐蝕行為是一個復雜但又相對較快的過程，環境的變化也會影響腐蝕的程度及速率。因此，相關機構會建立與鎂合金相關的信息數據庫，從而促進鎂合金的發展，開發與沒和進行關的技術和工藝，幫助鎂合金打開更廣闊的市場環境。

6 結語

綜上所述，本文主要針對鎂合金的電化學腐蝕行為與反應機理進行了簡單的研究和探討，旨在為人們今后了解這方面的知識提供幫助。