三氯乙烯在環境介質表面的吸附特性研究進展

席建紅

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）是環境中一種典型的持久性有機污染物，分子式C2HCl3，分子量131.4，為無色透明液體，易揮發，不易燃，微溶于水，能與大多數有機溶劑混溶。TCE 在工業上有著廣泛的用途，主要用作金屬及電子原件的脫脂和清洗，有的洗衣作業用為干洗劑[1-2]。由于工業上廣泛應用及其所具有的揮發性造成TCE 大量進入到環境中，嚴重污染了大氣、地下水和土壤。對我國部分城市河水及淺層地下水有機污染物的研究調查表明TCE 是主要的有機污染物[3-5]。另一方面，TCE 對人體和生物體的毒性已被廣泛證實，長期與TCE 接觸，可引起內臟及皮膚受損，并存在引發癌癥的可能，TCE 還會引起斑馬魚胚胎心臟發育畸形[6-7]。因此，環境中的TCE 污染已經對人們的生存健康造成了威脅。有機污染物在環境介質表面的吸附是其在環境中重要的環境化學過程，極大地影響著有機污染物在環境中的遷移、轉化。文章主要綜述了近年來TCE 在環境介質表面的吸附研究現狀，為TCE 在環境中的生態風險評價提供參考。

1 三氯乙烯在包氣帶的吸附特征

包氣帶是指地面和第一含水層地下水位之間的土壤介質。包氣帶介質是地下水環境系統的重要的組成部分。TCE在包氣帶的吸附行為，直接影響其在環境中的遷移、轉化、累積等過程[8]。劉菲等人研究了來自3 個區域不同深度的6 個包氣帶土樣對TCE的吸附，并用2 種吸附等溫線對實驗數據進行擬合。結果發現：表層土對TEC 的吸附呈線性，在研究的TEC濃度范圍內沒有達到吸附飽和，且表層土的吸附量與有機碳含量的相關性不大；而深層土樣的吸附容量較小，用非線性的Langmuir等溫吸附模型獲得較好的擬合結果，最大吸附量為35 μg/kg[8]。王昭[9]等人的研究揭示了類似的結果，即河床與近河床剖面的淺部土壤比深層土壤的吸附能力強，但深淺層土壤的吸附能力差異不顯著。與劉菲的結果不同的是，王昭的研究表明深淺層土壤的吸附等溫線均呈線性，吸附能力與土壤有機碳含量不能呈現正相關，表層土中的無機礦物應該是吸附三氯乙烯的主要組分。然而張晶[10]等人的研究結果卻表明同一包氣帶剖面上，土壤有機碳含量越高，其吸附TCE的容量越高，不同深度的6個土壤樣品對TCE 的吸附均可用Langmuir 等溫吸附模型擬合。一些動力學研究表明TCE 在土壤表面的吸附分別在24 h 和48 h 內達平衡[9-10]。

2 三氯乙烯在土壤表面的吸附特征

2.1 吸附的動力學特征

不同土壤樣品對TCE 的吸附動力學研究表明，48 h 內，TCE 在土壤表面的吸附達到平衡[2，11-12]。TCE在土壤中的吸附經歷4個較為明顯的階段，即快速吸附、擴散、慢速吸附、平衡。TCE 的初始濃度越小，吸附達平衡的時間越長，有機碳含量少的土樣需要的平衡時間較短[2]。準二級動力學方程可以較好地擬合土壤對TCE的吸附[12]。

2.2 不同來源土壤的吸附等溫線及熱力學特征

不同的研究者主要用了線性吸附模型、Freundlich、Langmuir 3 種等溫吸附模型來擬合TCE 在土壤表面的吸附。何龍[13]等人和徐翯[11]等人的研究結果表明TCE 在其所用的土壤表面的吸附呈線性，擬合度分別大于0.95和0.97，因此可以認為三氯乙烯在天然土壤的吸附存在分配機理。羅冰[14-15]、何龍[13]、崔立莉[12]等人用Freundlich 吸附等溫線擬合了TCE 在土壤表面的吸附，擬合度和Langmuir 吸附等溫線范圍在0.91～0.99 之間。熱力學計算[14]表明TCE 在土壤表面吸附為自發的放熱過程，隨溫度升高，吸附減弱。

2.3 環境因子對吸附的影響

pH值和土壤含水量被普遍認為對TCE的吸附影響不顯著，而溫度、TCE的初始濃和離子強度的影響則較顯著。通常，隨溫度升高，TCE的吸附減弱。離子強度對TCE吸附的影響較為復雜，何龍[13]等人的研究表明，隨溶液中NaCl濃度的增加，TCE的吸附明顯升高，而崔立莉[12]等人的研究則表明CaCl2的加入使TCE 的吸附減弱，這種矛盾的結論可能是由于在兩個研究中使用的背景電解質不同造成的。有機質含量是討論較多的影響因素。對有機質含量不同的幾種天然土壤的研究表明TCE的吸附量與土壤中有機質的含量成顯著的正相關[11，14-15]。有研究者通過用不同的處理方法，去除土壤中的有機碳部分，來評估有機碳中的軟碳、硬碳和礦物質對TCE吸附的貢獻量[12-13]。崔立莉等人的研究認為去除了有機碳后的礦物質難以吸附TCE，有機質才是吸附TCE的主要組分。

3 三氯乙烯在黏土礦物表面的吸附特征

3.1 純黏土礦物的吸附特征

研究表明高嶺土、石英砂、蒙脫土、硅膠和凹凸棒土對TCE 均有一定的吸附能力。Langmuir 吸附等溫線擬合的高嶺土的飽和吸附量為192.308 μg/kg[16-17]，石英砂與高嶺土的混合物的飽和吸附量則較小，因此認為高嶺土的吸附能力大于石英砂。而另一研究則表明高嶺土、蒙脫土和硅膠的吸附等溫線均符合線性，在所研究的TCE 濃度范圍內，沒有達到吸附飽和[18]，由于硅膠具有多孔微結構，其吸附能力明顯大于蒙脫土和高嶺土。Langmuir 吸附等溫線擬合的凹凸棒土的飽和吸附量為83.403×106μg/kg[19]，吸附能力遠高于高嶺土，且TCE與金屬鎘離子在凹凸棒土表面存在競爭吸附。

3.2 改性黏土礦物與腐殖酸/礦物復合物的吸附特征

TCE 在高嶺土與腐殖酸復合體的吸附量與在對應質量比例的高嶺土和腐殖酸上的吸附量之和有差異[20]。7 種不同有機質含量的腐殖酸/高嶺土復合體對TCE 的吸附均符合Freundlich 等溫吸附模型[16-17]。與腐殖酸復合以后，高嶺土、蒙脫土和硅膠的吸附能力均提高[18]。張小亮[21]等人制備了3 種金屬離子/腐殖酸/蒙脫土復合體，研究發現Ca2+的加入增強了復合體的吸附能力，而Fe3+和Al3+的加入則減弱了復合體的吸附能力。多層改性膨潤土在含氯苯和三氯乙烯的雙組分吸附質中，產生了協同效應，吸附能力大提升[22]。梁佳莉[23]等人制備了單層及多層CTAB蒙脫土，并用雙溶質吸附模型預測了三氯乙烯與苯酚在吸附劑上的吸附。經表面活性劑改性的凹凸棒土的吸附性能有較大的提高[24]。

4 結論

土壤及黏土礦物對三氯乙烯均有一定的吸附能力，且多數研究認為，有機質含量越高，吸附能力越強，三氯乙烯在環境介質表面的吸附在48 h 內達平衡。擬合吸附常用的3 種模型為線性等溫吸附式、Langmuir 和Freundlich 等溫吸附式。改性后的黏土礦物吸附能力均有提高。