基于類芬頓反應的Fe3O4@CuNPs復合納米材料 降解甲基橙廢水

劉長輝，陳天儀, ，曾 浩，劉 燦，董 浩，胡勝群

(1. 湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000；2. 益陽市第一中學，湖南 益陽 413000)

隨著我國經濟的不斷發展，染料、醫藥及生化等工業部門排放大量的有機廢水造成了環境污染，嚴重威脅人類健康.眾多研究表明，傳統的生物方法[1]、物理方法(吸附、氣浮、絮凝、膜法等)[2-3]及化學方法[4]很難將有機廢水處理至安全排放或回用標準.高級氧化技術(AOPs)因其能夠產生高氧化性的活性氧(·OH、O2-)等[5]，可快速降解廢水中的有機物.其中，芬頓(Fenton)氧化法以操作過程簡單、反應條件溫和、氧化效率高等顯著特點而受到人們的重視，并在生產實際中廣泛應用于難降解、有毒的有機廢水處理[6-7].然而，Fenton 體系在處理廢水時需強酸性(約pH=3)且具有過氧化氫(H2O2)利用效率低、亞鐵離子(Fe2+)流失產生大量污泥等缺陷，嚴重制約了Fenton 反應的大規模應用[8-9].

金屬納米材料中的銅納米顆粒(CuNPs)具有 特殊的物理、化學及類酶性質[10-11]，可在中性條件下經類芬頓反應催化H2O2產生高活性的·OH，因此，銅納米顆粒在分析檢測領域受到了高度重視[12-14].然而，目前還鮮有應用銅納米顆粒催化降解有機廢水的相關報道.為了進一步拓展銅納米顆粒的應用前景，本研究將銅納米顆粒修飾在Fe3O4納米顆粒的表面(Fe3O4@CuNPs)，由于Fe3O4@CuNPs 復合納米材料本身具有強順磁性，使用后還可在外加磁場的作用下進一步回收，從而可以避免二次污染；同時，還深入考察了Fe3O4@CuNPs/H2O2體系對甲基橙的降解能力及最佳降解條件，以期為水環境中有機廢水的降解提供一種高效、綠色的方法.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲基橙、硫酸、氫氧化鈉、過氧化氫及叔丁醇購自國藥集團化學試劑有限公司；多巴胺、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)購于北京百靈威科技有限公司；羧基化的磁性納米顆粒(Fe3O4@SiO2-COOH)購于河南洛陽惠爾納米科技有限公司.所有試劑均為分析純，實驗用水為超純水，電阻率為18 MΩ·cm.

JEOL-3010 型透射電鏡(日本JEOL 公司)；Hitachi-3100 型紫外-可見分光光度計(日本Hitachi 公司).

1.2 實驗方法

實驗參考文獻[10]的方法合成Fe3O4@CuNPs復合納米材料：先將57.6 mg 多巴胺鹽酸鹽溶于10 mL 的PBS 緩沖溶液(10 mmol·L-1，pH=7.0)中，加熱至80 ℃后，依次逐滴加入10 mL 4.0 mol·L-1的CuSO4溶液和5.0 mL 2.0 mol·L-1CTAC 溶液，于80 ℃下保溫至溶液顏色變為棕色；將所得溶液透析2 天，并置于4 ℃下備用；取150 mL 2.0 g·mL-1羧基化的磁納米顆粒(Fe3O4@SiO2-COOH)分散于5.0 mL 的PBS(10 mmol·L-1，pH=7.0)緩沖溶液中，加入20 mg EDC 和50 mg NHS，室溫下振蕩15 min；加入上述透析后的銅納米顆粒溶液50 mL，于25 ℃下振蕩24 h；反應完畢，進行磁分離，用超純水洗滌3 次后，再分散于PBS(10 mmol·L-1，pH=7.0)緩沖溶液中，得Fe3O4@CuNPs復合納米材料.

1.3 甲基橙的降解

稱取一定量的Fe3O4@CuNPs 復合納米材料，加入100 mL 甲基橙溶液(10 mg·L-1)中，用1.0 mol·L-1的H2SO4和NaOH 溶液調節pH 值；然后加入一定量的H2O2，在一定的溫度下反應一段時間，再取樣分析；通過紫外-可見光分光光度計測量甲基橙濃度，計算甲基橙的降解率.

Fe3O4@CuNPs 納米顆粒重復循環實驗：反應完剩余溶液，經磁分離得Fe3O4@CuNPs 復合納米材料，去離子水洗凈、真空干燥后，加入與之前反應條件相同的甲基橙溶液重復實驗.

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@CuNPs 復合納米材料特性

Fe3O4@CuNPs 復合納米材料的比表面積為665.3 m2·g-1，其透射電鏡掃描結果如圖1 所示.

圖1 Fe3O4@CuNPs 復合納米材料掃描電鏡

從圖1 可知，Fe3O4@CuNPs 復合納米顆粒的粒徑分布比較均勻，且主要集中在100 nm 左右；Fe3O4@CuNPs 復合納米材料具有很強的順磁性，可被普通磁鐵從溶液中分離出來(見圖1 右上插圖)，可以實現回收再利用.

2.2 復合納米材料催化降解甲基橙機理

為考察納米Fe3O4@CuNPs/H2O2體系降解甲基橙的效率，實驗比較了Fe3O4@CuNPs、CuNPs、Fe3O4@COOH、Fe3O4@COOH/H2O2、H2O2與Fe3O4@CuNPs/H2O2這6 種體系對甲基橙的降解能力.在Fe3O4@CuNPs 用量為1.0 g·L-1，H2O2濃度為5.0 mmol·L-1，溫度為30 ℃，初始pH 值為7.0，反應1 h 的條件下，甲基橙的降解效果如圖2 所示.

由圖2A 可知，Fe3O4@COOH 很難使甲基橙降解，說明Fe3O4@COOH 在本體系中僅作為載體以引入CuNPs 并起到分離回收的作用；分別用CuNPs、Fe3O4@CuNPs 和H2O2處理甲基橙，甲基橙的降解率可忽略不計，說明單獨的CuNPs、Fe3O4@CuNPs 和H2O2并不能降解甲基橙；然而，Fe3O4@CuNPs/H2O2與CuNPs/H2O2體系對甲基橙的降解率則顯著增加，且二者的降解率沒有明顯差異.圖2B 表明，過氧叔丁醇是羥基自由基的抑制劑，它的加入顯著降低了甲基橙的降解率.以上結果說明，Fe3O4@CuNPs/H2O2體系對甲基橙的降解效果主要由CuNPs 與H2O2之間的類芬頓反應生成的·OH 所產生.

圖2 Fe3O4@CuNPs/H2O2 對甲基橙降解率的影響(A)， 過氧叔丁醇對甲基橙降解率的影響(B)

2.3 復合納米材料催化降解甲基橙的影響因素

2.3.1 過氧化氫濃度

在Fe3O4@CuNPs 復合納米材料的用量為1.0 g·L-1，溫度為30 ℃，pH=7.0 的條件下，H2O2濃度對甲基橙降解的影響如圖3 所示.

圖3 過氧化氫濃度對甲基橙降解率的影響

由圖3 可知，未加H2O2時，甲基橙并未發生降解，隨著H2O2濃度的增加，甲基橙降解率顯著提高.當H2O2濃度為3.0 mmol·L-1，反應30 min后的降解率為31%左右；當H2O2濃度為6.0 mmol·L-1時，30 min 內的降解率達到52%，延長反應時間至60 min，其降解率可達68.1%；繼續增加H2O2濃度，降解率變化并不明顯.這可能的原因是，H2O2濃度越大，與Fe3O4@CuNPs 接觸的機會越多，雖產生了更多的·OH 可促進甲基橙的降解，但是過量的H2O2會大量消耗·OH，從而降低了甲基橙的降解率.顯然，上述實驗中的H2O2最佳濃度為6.0 mmol·L-1，明顯低于傳統芬頓反應中H2O2的用量[15-18].

2.3.2 復合納米材料投加量

在H2O2的濃度為6.0 mmol·L-1，溫度為30 ℃，pH=7.0，反應30 min 的條件下，考察復合納米顆粒用量對甲基橙降解的影響，結果如圖4 所示.

圖4 納米復合物用量對甲基橙降解率的影響

由圖4 可知，當Fe3O4@CuNPs 復合納米材料的投加量從0～1.5 g·L-1變化時，甲基橙降解速度逐漸加快，其降解率也最終提高至82.7%；當投加量為1.2～1.5 g·L-1時，甲基橙降解率無明顯差異.因此，在上述條件下，Fe3O4@CuNPs 復合納米材料的最佳用量為1.2 g·L-1.

2.3.3 溫度

在H2O2濃度為6.0 mmol·L-1，Fe3O4@CuNPs用量為1.2 g·L-1，pH=7.0 的條件下，考察了溫度對甲基橙降解的影響，結果如圖5 所示.

圖5 溫度對甲基橙降解率的影響

由圖5可知，當溫度為20 ℃時，反應30 min，甲基橙降解率從16.4%提高到20.56%；隨著溫度的升高，甲基橙降解率顯著增加；當溫度為30 ℃時，甲基橙降解率在30 min 內達到58.6%，60 min時可達97.5%；繼續升高溫度至40 ℃，甲基橙的降解率在60 min 內可提高至100%.結果表明，隨著溫度的升高，H2O2與Fe3O4@CuNPs 的反應速率加快，促使·OH 的快速生成，甲基橙的降解率也相應地提高.從工作實際角度出發，本實驗選擇30 ℃作為工作溫度.

2.3.4 pH 值

在H2O2濃度為6.0 mmol·L-1，Fe3O4@CuNPs用量為1.2 g·L-1，溫度為30 ℃，反應60 min 的條件下，考察了溶液初始pH 值(4.0～8.0)對甲基橙降解的影響，結果如圖6 所示.

圖6 pH 值對甲基橙降解率的影響

由圖6 可知，在pH=4.0 時，5 min 內甲基橙降解率可達100%；當pH=6.0 時，甲基橙降解率在10 min 內也可達100%；將溶液的pH 值調節至7.0，其降解率在30 min 內達82.5%，若延長反應至60 min，其降解率也可達97.2%；但pH=8時，其降解率在30 min 內僅17.5%.這可能的原因是，H2O2在堿性條件下不穩定，易分解為氧氣和水.以上結果表明，該體系可在pH=4.0～7.0 的范圍內實現對甲基橙的有效降解，克服了傳統芬頓反應pH 值的應用范圍較窄[15-19]，僅適用于強酸性(pH=3.0～4.0)的不足.

2.4 復合納米材料的循環利用

在Fe3O4@CuNPs 用量為1.2 g·L-1，H2O2濃度為6.0 mmol·L-1，溫度為30 ℃，pH=7.0，反應60 min 的條件下，研究了Fe3O4@CuNPs 對甲基橙重復降解的影響，結果如圖7 所示.

在每次循環之前，通過磁分離方法將上一循環的Fe3O4@CuNPs 復合納米顆粒進行分離并用超純水洗滌、烘干，然后按前述步驟，加入等量H2O2及回收的Fe3O4@CuNPs 進行下一循環.經過5 次循環，甲基橙降解率仍可達85.7%.由此表明，Fe3O4@CuNPs 復合納米材料的催化活性穩定，經過簡單的分離即可重復使用.

圖7 復合納米材料的循環使用效果

2.5 復合納米顆粒催化降解工業廢水的應用

為了進一步證明Fe3O4@CuNPs 復合納米材料對實際工業廢水的降解效果，采用該復合納米顆粒對益陽市周邊的漢森制藥公司排放液、光大國際垃圾發電廠滲濾液及生活污水水樣進行降解處理，通過對比反應前后的COD 值，并與傳統芬頓氧化法[15](H2O2+Fe2+)進行比較，具體結果如表1 所示.

表1 Fe3O4@CuNPs 復合納米材料降解工業廢水 m·s-1

由表1 分析可知，Fe3O4@CuNPs 復合納米材料展現了良好的降解性能，對各類廢水均有明顯的降解效率，但因未對檢測條件進行優化，降解效果還有待進一步提高.

3 結論

甲基橙主要因其被降解而脫色，促使甲基橙降解的活性物質為芬頓反應產生的·OH.在H2O2濃度為6.0 mmol·L-1、Fe3O4@CuNPs 復合納米材料用量為1.2 g·L-1和pH 值為7.0 的條件下，30 ℃下反應60 min，甲基橙的降解率達97.5%；甲基橙的降解率隨Fe3O4@CuNPs 復合納米材料的投加量的增加而增加；Fe3O4@CuNPs 復合納米材料展現了良好的穩定性，在循環使用5 次后，甲基橙的降解率仍達85.7%.與傳統的芬頓氧化法相比，本方法所需的過氧化氫濃度較低，pH 值的應用范圍從2～4 拓寬至4～7，在實際有機廢水的降解中展現出優良的降解效率.