表面機加工對奧氏體不銹鋼氧化膜耐腐蝕性能的影響

(中廣核工程有限公司 設備采購與成套中心,深圳 518124)

奧氏體不銹鋼由于優良的力學、腐蝕和切削加工性能，廣泛應用于化學、能源、海洋裝備等領域[1-5]。304L和316L不銹鋼在核電站結構材料中廣泛應用，包括一些關鍵結構材料，如一回路主管道。工件在服役前的最后一道加工工序一般為機械冷加工，如車削、銑削、磨削、拋光等，銑削是最常見的表面機加工方式之一。雖然機械冷加工可以改善材料表面的粗糙度，但是由于切削力較大，對試樣表面的微觀組織影響也較大。岳彩旭等[6]在研究高強度鋼時發現，經過機加工后的試樣橫截面會出現一層明顯的變質層，且變質層會對材料的微觀組織和力學性能產生顯著的不良影響。ZHANG等[7]在研究316L不銹鋼機加性能時也發現了類似的現象，從變質層的橫截面可以清楚觀察到機加工對試樣表面的影響，試樣最外層的晶粒發生嚴重變形，甚至形成納米晶。

在核電站高溫高壓水環境中，表面機械冷加工對材料微觀組織的影響會進一步影響奧氏體不銹鋼的服役性能。WANG等[8]對比研究了銑削、拋光、打磨三種不同的表面處理方式對316不銹鋼表面氧化膜形成的影響，結果表明，銑削加工后形成的氧化膜質量最差。HAN等[9-10]在研究182鎳基合金時發現，電解拋光試樣和硅酸鹽漿料拋光試樣在高溫高壓水環境中形成氧化膜的機理不同，這進一步導致了其應力腐蝕開裂機理不同。電解拋光試樣，其發生沿晶開裂的概率降低，而硅酸鹽漿料拋光試樣則易發生沿晶開裂。SARATA等研究了304L不銹鋼的表面狀態對氧化膜形成特征的影響，也發現經過拋光后試樣形成的氧化膜質量較差[11]。目前，銑削加工后，304L和316L不銹鋼表面形成氧化膜的點蝕和應力腐蝕性能均不清楚，而這對核電站關鍵結構材料的服役安全至關重要。

本工作以304L和316L不銹鋼為研究對象，通過高溫高壓水環境中的浸泡試驗研究銑削加工參數對這兩種材料表面氧化膜的點蝕及應力腐蝕性能進行評價。以期為核電站結構材料加工工藝的選擇提供數據支撐。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料采用304L和316L兩種奧氏體不銹鋼，熱軋后在1 100 ℃固溶處理，其化學成分如表1所示。對兩種材料進行表面銑削加工，加工參數如表2所示，對加工后試樣進行編號，304L和316L不銹鋼分別標記為C和D，三組機加工參數分別標記為1、2、3，C0和D0試樣代表拋光后的試樣，用于對照試驗。

表1 兩種奧氏體不銹鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of two austenitic stainless steels %

表2 兩種奧氏體不銹鋼的銑削加工參數Tab. 2Milling parameters of two austenitic stainless steels

1.2 試驗方法

1.2.1 高溫高壓試驗

試樣表面用砂紙(80～1 200號)逐級打磨(機加工面除外)，并用酒精和去離子水清洗干凈，然后在300 ℃的高溫高壓釜中進行氧化試驗。為了與機加工試樣進行對比，部分試樣一個面進行拋光處理，其他表面也用砂紙(80～1 200號)逐級打磨，然后一同放入高溫高壓釜中進行高溫高壓試驗(試樣記為C0和D0)。所有試樣均一端打孔，用鐵絲(與試樣材質相同)將試樣懸掛在支架上，使其在溶液中浸泡不同時間,待表面成膜后進行試驗。

1.2.2 電化學試驗

電化學測試采用Salarton公司生產的12608W型電化學工作站完成。極化曲線(Tafel)測試用溶液是3.5%(質量分數,下同)氯化鈉溶液，試驗溫度為25 ℃。試驗采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是鉑電極,工作電極是試樣。極化曲線測試過程中，起始掃描電位為Ecorr-0.2 V，當腐蝕電流達到100 μA時掃描結束，掃描速率為0.02 V/min。

1.2.3 沸騰氯化鎂浸泡試驗

按照ASTM G36-94 (Reapproved 2013) (Standard Prictice for Evaluating Stress Corrosion Cracking Resisitance of Metals and Alloys in a Boiling Magnesium Chloride Solution)標準評價材料的應力腐蝕開裂敏感性，試驗溶液為飽和沸騰氯化鎂溶液。將試樣依次用去離子水、酒精清洗干凈備用，在錐形瓶中加入1 kg六水和氯化鎂，并加入10 mL水，然后采用電熱板加熱溶液至(155±1) ℃，此時氯化鎂的質量分數為42%。待溶液達到預定溫度后，將試樣放入錐形瓶中，試樣用白色生料帶系住，懸掛于錐形瓶內，以防止試樣與錐形瓶內壁接觸影響實際試驗溫度。在溶液中浸泡2 h后，取出試樣并依次用去離子水和酒精清洗干凈，吹干后備用。

2 結果與討論

2.1 氧化膜的點蝕性能

由圖1可見:隨著浸泡時間從10 d增加到80 d后，拋光試樣(C0,D0)和機加工試樣(C2,D2)的腐蝕電流密度降低，耐蝕性明顯增加。在相同的浸泡時間條件下，對于同種材料，拋光試樣的耐蝕性明顯高于機加工試樣的，銑削加工參數對試樣耐蝕性的影響不大。在相同的試驗條件下，316L不銹鋼的腐蝕電流密度低于304L不銹鋼的(見表3)。在高溫高壓水環境中，隨著浸泡時間的延長，拋光態不銹鋼表面的氧化膜會變厚，內層氧化膜的厚度會增加，其對基體的保護性也會更好，耐蝕性也更好。機加工試樣因形成的氧化膜致密性較差，故對基體的保護性較差[2,12-14]。

由圖2可見:電化學試驗后，試樣表面均發生腐蝕，機加工后的試樣表面氧化膜多處形成點蝕坑、腐蝕發生的區域較大，且形成的點蝕坑較深；而拋光態試樣一般僅在少數幾個地方發生點蝕，且點蝕坑較淺。這歸因于機加工試樣表面在銑削過程中造成了多處損傷，形成的氧化膜缺陷也比較多，電化學測試過程時容易在這些缺陷處萌生點蝕坑。而拋光態試樣表面一般不易出現顯著的損傷，因此在電化學測試過程中出現的點蝕坑也比較少。

圖1 拋光態和機加工試樣在試驗溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig. 1 Polariztion curves of polished and machined samples after soaking in test solution for different times

表3 拋光態和機加工試樣在試驗溶液中浸泡不同時間后的腐蝕電流密度Tab. 3 Corrosion current density of polished and muchined samples after soaking in test solution for different times A/cm2

(a) C0,10 d (b) C2,10 d (c) C0,80 d (d) C2,80 d

(e) D0,10 d (f) D2,10 d (g) D0,80 d (h) D2,80 d圖2 試樣經不同浸泡時間極化曲線測試后的表面SEM形貌Fig. 2 Surface SEM morphology of samples after polarization curve test for different soaking times

2.2 應力腐蝕開裂行為

由圖3可見:在300 ℃高溫高壓環境中浸泡10 d,表面形成氧化膜的試樣在沸騰氯化鎂溶液中會發生應力腐蝕開裂。需要說明的是，機加工后試樣表面會存在較大的殘余應力，有發生應力腐蝕開裂的傾向。

(a) C1 (b) C3 (c) D1 (d) D3圖3 預先在高溫高壓環境中浸泡10 d后試樣經2 h沸騰氯化鎂試驗后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of samples after immersion in high tempercture and high pressure enviromment for 10 d previouly and then 2 h boiling magnesium chloride test

由圖4可見:相比于在高溫高壓環境中浸泡10 d的試樣，當浸泡時間延長到20 d,經沸騰氯化鎂試驗后，試樣表面裂紋萌生數量無明顯變化，應力腐蝕試驗后試樣表面仍然有清晰可見的氧化物顆粒。但是，在沸騰氯化鎂試驗過程中，部分氧化膜會遭到破壞，如圖5所示,這歸因于機加工,經20 d高溫加壓水浸泡后，雖然表面會形成一層氧化膜，但該氧化膜的致密性較差，且內層膜薄不完整，對基體的保護性有限，因此在應力腐蝕試驗過程中會導致氧化膜的腐蝕和脫落。

由圖6可見:延長預浸泡時間至40d,經過2h沸騰氯化鎂試驗后,試樣表面出現了大量點狀腐蝕痕跡。這歸因于試樣經過長時間的浸泡后，機加工變質層處形成的氧化膜質量變差，有大量疏松的氧化物形成。但疏松的外層氧化膜不能提高試樣表面的耐蝕性，在進行沸騰氯化鎂試驗時仍然容易發生腐蝕，產生較多的點蝕坑。由圖7可見:部分區域的氧化膜出現開裂的現象，在主裂紋附近觀察到萌生的小裂紋，這是浸泡過程中形成的氧化膜在沸騰氯化鎂溶液中開裂產生的。據文獻報道[15-16]，當試樣表面形成疏松氧化膜時，體積會發生顯著變化，形成的氧化膜會產生內應力，在苛刻的沸騰氯化鎂溶液環境和殘余應力的共同作用下會發生開裂。雖然隨著浸泡時間的延長，形成的氧化膜厚度增加，耐蝕性增強，但這歸因于內層膜的進一步形成，而外層膜仍然疏松，外層膜的腐蝕仍然會發生。綜上所述，機加工試樣浸泡后形成的氧化膜對材料應力腐蝕開裂無保護作用，部分區域還可能促進應力腐蝕裂紋的擴展和試樣表面的腐蝕。

(a) C1 (b) C3 (c) D1 (d) D3圖4 預先在高溫高壓環境中浸泡20 d的試樣經2 h沸騰氯化鎂試驗后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of samples after immersion in high tempercture and high pressure enviromment for 20 d and then 2 h of boiling magnesium chloride test

(a) C1

(b) D1圖5 試樣表面氧化膜在沸騰氯化鎂溶液中的腐蝕和脫落形貌(預先在高溫高壓環境中浸泡20 d)Fig. 5 Corrosion and exfoliation morphology of oxide film on the surface of sample in boiling magnesium chloride solution (immersion in high temperature and high pressure solution for 20 d previously)

3 結論

(1) 電化學研究結果表明，隨著浸泡時間的延長，拋光試樣和機加工試樣表面氧化膜的耐蝕性均有所增強，但機加工試樣表面的氧化膜耐蝕性遠不如拋光試樣的。

(2) 電化學試驗后，拋光試樣表面點蝕坑較少，且點蝕坑較淺；機加工試樣表面萌生的點蝕坑較多，且點蝕坑較深。

(3) 沸騰氯化鎂試驗結果表明，在300 ℃高溫中浸泡20 d的機加工樣表面氧化膜會發生腐蝕，浸泡40 d的試樣表面氧化膜會發生腐蝕且部分膜會發生開裂。因形成的氧化膜質量差，在高溫高壓水環境中浸泡不能減緩機加工試樣的應力腐蝕開裂。

(a) C1 (b) C3 (c) D1 (d) D3圖6 預先在高溫高壓溶液中浸泡40 d的試樣經2 h沸騰氯化鎂試驗后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of sample after being immersed in high temperature and high pressure water for 40 d and then 2 h of boiling magnesium chloride solution

(a) C3

(b) D3圖7 試樣經沸騰氯化鎂試驗后的表面氧化膜開裂形貌(預先在高溫高壓水中浸泡40 d)Fig. 7 Surface oxide film cracking morphology of samples after boiling magnesium chloride test (immersion in high pressure and high temperature solution for 40 d previously)