微觀組織對17-4PH馬氏體不銹鋼沖擊韌性和點蝕敏感性的影響

(大亞灣核電運營管理有限責任公司，深圳 518000)

17-4PH(0Crl7Ni4Cu4Nb)不銹鋼是以Crl7型馬氏體不銹鋼為基礎發展的低碳馬氏體沉淀硬化不銹鋼。由于它具有良好的力學性能，較好的耐蝕性和耐高溫性能，且其熱處理工藝相對簡單，被廣泛應用于核電站的安全閥閥桿、設備的緊固件、設備軸承、堆內構件等核級部件。但由于熱處理制度的不規范，服役時間的延長，材料組織存在差異或發生轉變，會引起17-4PH不銹鋼綜合力學性能，尤其是沖擊韌性的降低。同時造成點蝕電位負移，鈍化膜保護性下降，在一定的環境中可能發生點蝕、應力腐蝕或氫脆破裂，導致部件失效[1-4]。

由腐蝕所引起的17-4PH不銹鋼部件的失效約占其總失效事件的50%，而熱處理后的組織差異或服役過程中的組織演變是引起17-4PH不銹鋼發生腐蝕的重要因素。目前，已有部分學者研究了中溫長期時效對17-4PH不銹鋼力學性能的影響[5-8]。王均等[9]對350 ℃下長期時效的17-4PH不銹鋼進行了動態斷裂韌性和時效脆化研究。彭艷華等[10]研究了長期時效對17-4PH不銹鋼拉伸性能的影響。而有關熱處理后微觀組織對17-4PH 不銹鋼的力學性能，點蝕敏感性的影響則鮮有報道。因此，本工作以不同微觀組織的核電站緊固件材料17-4PH不銹鋼為研究對象，采用電化學性能測試、點蝕試驗以及力學性能分析等研究了17-4PH微觀組織與力學性能的內在關系，分析了微觀組織對17-4PH不銹鋼在含3.5%(質量分數,下同)Cl-試驗溶液中的電化學行為，以及三氯化鐵浸泡下的點蝕速率變化，以期為17-4PH材料構件在電廠高溫服役環境中的工程應用及服役壽命評估提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為國內某核電站提供的緊固件用17-4PH不銹鋼，其化學成分見表1。首先從緊固件上截取1～4號棒狀試樣，分別對1～4號試樣進行如下處理：1號試樣進行固溶(1 040 ℃)處理(簡稱固溶試樣);2號試樣進行固溶(1 040 ℃)+調質(830 ℃ 0.5 h+空冷)處理(簡稱調制試樣);3號試樣進行固溶(1 040 ℃)+調質(830 ℃ 0.5 h+空冷)+時效(600 ℃，4 h)處理，4號試樣進行固溶(1 040 ℃)+調質(830 ℃ 0.5 h+空冷)+時效(500 ℃，3 h)處理,3號和4號試樣均簡稱時效試樣。采用線切割方式加工試樣。力學試驗用試樣均為標準試樣，電化學測試用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，點蝕試驗用試樣尺寸為25 mm×10 mm×3 mm。試驗前，所有試樣均用砂紙(100～800號)逐級打磨，然后用去離子水和酒精清洗干凈，干燥后放置于干燥皿中備用。

表1 17-4PH不銹鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of 17-4PH stainless steel %

1.2 試驗方法

在實際生產中,17-4PH不銹鋼的沖擊性能檢測要求是測試其在0 ℃的Charpy V型沖擊功，為了與實際生產相一致，沖擊試驗溫度選定為0 ℃。

電化學試驗在Gamry34008電化學工作站上完成，采用經典三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為標準飽和甘汞電極(SCE)，17-4PH不銹鋼試樣為工作電極。試驗溶液為3.5% NaCl溶液，試驗溫度為室溫。

點蝕性能測試按GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》進行，每組各3件分別在(35±1) ℃的3%三氯化鐵溶液進行48 h浸泡腐蝕，試驗結束后采用機械方法+超聲波方法清除腐蝕產物并干燥處理，根據腐蝕前后的質量損失計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 微觀組織特征

由圖1可見：經過固溶處理的1號試樣，其顯微組織為板條馬氏體，且馬氏體板條較寬。淬火過程中，馬氏體轉變速度很快，組織內部產生很大的內應力，所以淬火馬氏體內部會產生大量高密度的位錯，高密度的位錯和淬火空位，促進了調質和時效處理過程中沉淀相的析出[11]。增加調質處理，細化組織的同時也促進了ε-Cu、M23C6、NbC等二次相的析出和長大,見圖1(b)。3號和4號試樣的共同點在于其顯微組織均為細針狀馬氏體+析出時效硬化相(ε-Cu、M23C6等)，與4號試樣相比，3號試樣經較高溫度，較長時間時效后，從基體中析出的沉淀硬化相增大甚至粗化，析出物之間的距離增大，彌散度降低。

2.2 微觀組織對17-4PH不銹鋼力學性能的影響

17-4PH不銹鋼固溶處理后雖然形成了含高密度位錯的板條馬氏體，但馬氏體間距粗大，加上NbC等析出物數量少，析出強化作用較小。因此，僅采用固溶處理的17-4PH不銹鋼具有較高的拉伸強度，而沖擊韌性極低，斷口呈明顯的脆性斷裂,見圖2～4。調質處理后，馬氏體板條細化。間距減小，加之析出物數量增多，使材料強度降低，韌性大幅提高。表現在斷口形貌上，則纖維區和剪唇區比例增加，放射區比例減小，呈準解理斷裂。而時效處理后，二次相的析出和組織變化特征明顯，馬氏體板條進一步細化，ε-Cu、M23C6、Nb(C,N)等析出量增多且彌散程度增大。因此，材料在遭受沖擊變形過程中，位錯的運動被彌散分布的析出相釘扎，造成位錯運動障礙，使基體韌性得到明顯提高，斷口纖維區和剪唇區比例進一步擴大，微觀形貌呈現典型的韌性斷裂特征

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣

(c) 3號試樣 (d) 4號試樣圖1 4種17-4PH不銹鋼試樣的微觀組織Fig. 1 Microstructure of four 17-4PH stainless steel samples

圖2 4種17-4PH不銹鋼試樣的沖擊性能Fig. 2 Impact property for four 17-4PH stainless steel samples

同時，時效溫度和時效時間對沉淀強化效果具有較大影響，相比4號試樣，3號試樣的時效溫度高，時效時間長。時效過程熱激活能較大，位錯運動加劇，使其密度不斷降低，甚至消失。此外，基體中析出的ε-Cu、M23C6等析出相顆粒發生粗化，析出物之間的距離增大，彌散程度降低。聚集長大的析出相與基體硬度差加大，塑性變形的程度不同，沖擊過程中硬度較高的析出相周圍容易產生裂紋導致材料脆化，使材料沖擊韌性降低。從斷口宏觀和顯微形貌可以看出，3號試樣時效后纖維區和剪唇區小于4號試樣的。且3號試樣斷口韌窩較少，呈寬而淺的形態，4號試樣的斷口韌窩較多，且呈小而深的形態，韌性較好。因此，17-4PH不銹鋼時效過程中，析出相呈細小顆粒狀且彌散分布是沖擊韌性改善的主要原因。若時效溫度過高，時效時間延長，析出相會粗化且不均勻分布,這是材料沖擊韌性下降的主要原因，也是17-4PH不銹鋼部件在中溫長期服役過程中發生脆化的重要因素。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣 (c) 3號試樣 (d) 4號試樣圖3 4種17-4PH不銹鋼試樣的沖擊斷口宏觀形貌Fig. 3 Macro fracture morphology of four 17-4PH stainless steel samples after impact

2.3 微觀組織對17-4PH不銹鋼點蝕敏感性的影響

由圖5和表2可見:4種試樣的極化曲線特征相似，陰極極化部分均為氫還原過程。當極化電位為0～120 mV時，1號試樣鈍化膜穩定性下降，點蝕開始萌生并迅速被抑制，當極化電位超過120 mV，電流密度迅速增大，點蝕發生。與1號試樣相比，2號、3號和4號試樣的自腐蝕電位(Ecorr)大幅提高，自腐蝕電流密度(Jcorr)變化不明顯。4種試樣點蝕點位由高到低為2號>4號>3號>1號。表3為17-4PH不銹鋼在溫度為35 ℃，3% FeCl3溶液中的腐蝕速率。由表3可知1號試樣具有較高的腐蝕速率，為5.37 g/(m2·h)，4號和3號試樣的次之，2號試樣的腐蝕速率最小。這一結果與電化學試驗結果相吻合。

17-4PH不銹鋼固溶處理后會產生馬氏體相，其形貌為凸凹的馬氏體板條組織，在Cl-介質中容易吸附和溶解;且馬氏體在形成過程中的轉變速度快，在相內和相界處均具有很高的能量，能夠促進點蝕的發生[12]。因此，固溶后的17-4PH不銹鋼具有最高的點蝕敏感性和腐蝕速率。調質后，馬氏體相由板條狀轉變為針狀，組織細化，相內和相界能量降低，減緩了點蝕的發展。雖然時效態17-4PH不銹鋼試樣的馬氏體組織得以細化，但大量第二相的析出導致其耐蝕性低于調質態試樣。時效過程中，ε-Cu、M23C6等二次相逐漸析出并長大，析出相中Cu/Cu2+的電極電位為0.337 V，而Fe/Fe2+的電極電位為-0.440 V，在電解質的作用下，第二相與基體組成“微原電池”，使基體發生陽極溶解，從而降低了材料的耐蝕性。同時，時效過程中析出的M23C6二次相和夾雜物破壞了鈍化膜的完整性，其存在部位成為鈍化膜薄弱點，成為點蝕源或腐蝕優先發生區域。所以當介質中含有Cl-時，由于材料表面大量的鈍化膜薄弱或不完整區域的存在，導致點蝕敏感性提高。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣

(c) 3號試樣 (d) 4號試樣圖4 4種17-4PH不銹鋼試樣的沖擊斷口微觀形貌Fig. 4 Micro fracture morphology of four 17-4PH stainless steel samples after impact

圖5 4種試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of four samples in 3.5% NaCl solution

表2 極化曲線擬合結果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

表3 幾種17-4PH不銹鋼試樣在3% FeCl3溶液中腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of several 17-4PH samples in 3% FeCl3 solution

3 結論

(1) 固溶+調質+時效處理的17-4PH馬氏體不銹鋼具有細針狀的馬氏體+彌散分布的析出相，幾種試樣的沖擊韌性由強到弱分別為時效試樣>調質試樣>固溶試樣。調質后馬氏體板條的細化是沖擊韌性提高的重要因素，時效后析出相呈細小顆粒狀且彌散分布是沖擊韌性進一步改善的主要原因。

(2) 時效溫度和時效時間對沖擊韌性具有較大影響。時效過程中析出相粗化且不均勻分布是沖擊韌性下降的主要原因。

(3) 調質和時效后，試樣自腐蝕電位Ecorr較固溶態的大幅提高，點蝕電位由高到低依次為調質試樣>時效試樣>固溶試樣，腐蝕速率排序則相反。