電化學輔助制備黑磷納米帶

侯冉冉，曹昌蝶，劉嵐君，李光能，梅 毅，廉培超

（1. 昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2. 云南省高校磷化工重點實驗室，云南 昆明 650500；3. 昆明黑磷科技服務有限責任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

黑磷是磷最穩(wěn)定的同素異形體，具有類似石墨烯的天然褶皺層狀結構，層與層之間由范德華力作用在一起，單層內每個P原子通過共價鍵與另外3個P原子相連，每個P原子還留有一對孤對電子［1-3］。通過剝離，可削弱黑磷層間的范德華力并打斷P—P鍵，使黑磷變?yōu)榧{米黑磷［4］。與黑磷相比，納米黑磷具有更大的比表面積、更多的反應位點和更高的電子遷移率，在儲能、催化、阻燃、生物醫(yī)學等領域具有巨大的應用潛力［5-9］。一些研究結果表明，納米黑磷的性能和應用與其結構形貌有關［10］。到目前為止，已報道了4種不同結構形貌的納米黑磷，分別是黑磷納米片［11］、黑磷量子點［12］、多孔黑磷烯［13］和黑磷納米帶。相較于其他種類的納米黑磷，黑磷納米帶不僅結合了一維納米材料的柔韌性、單向特性以及二維納米材料的大表面積，而且具有兩者共同的電子約束和邊緣效應［14］。理論研究表明，可以通過改變帶寬、厚度、邊緣鈍化或功能化來調節(jié)黑磷納米帶的電子結構、載流子能動性、光學和力學性能，在熱電應用、電池、光催化裂解水等領域具有廣闊的應用前景［15-18］。

然而，黑磷納米帶的制備仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。2015 年，LEE 等［19］利用電子束光刻和反應離子蝕刻技術，將黑磷薄片顯微刻成所需寬度和長度的黑磷納米帶。2016年，MASIH等［20］利用透射電子顯微鏡（TEM）在少層黑磷薄片上鉆納米孔，然后以納米孔為起點，采用STEM納米切割技術，制備了幾納米寬的黑磷納米帶。然而，以上研究均是通過物理方法制備黑磷納米帶，制備過程中均使用精密儀器，價格高昂且產(chǎn)率低，限制了黑磷納米帶的應用與發(fā)展。為了解決上述問題，2019 年，WATTS 等［14］報道了一種在-50 ℃下，利用鋰離子插層制備黑磷納米帶的方法，該方法雖然首次通過化學方法制備了產(chǎn)量較高的黑磷納米帶，但是需在超低溫下持續(xù)反應24 h，條件非常苛刻，導致制備成本較高，不利于黑磷納米帶的后續(xù)應用。

筆者所在團隊提出一種以黑磷為原料，利用電化學輔助法制備黑磷納米帶的方法。制備的黑磷納米帶長度為202～737 nm，寬度為7.9～13.2 nm，其具有不同于普通黑磷烯的光學吸收性能。該電化學輔助制備法操作簡單，制備成本低，對于黑磷納米帶的低成本制備及應用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：黑磷，質量分數(shù)為99.99%，昆明黑磷科技服務有限責任公司；電池殼，墊片，均為分析純，鄭州景弘新能源科技有限公司；無水乙醇，分析純，江西東勝精細化工有限公司；氬氣，純度≥99.99%，昆明石頭人氣體有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：超級凈化手套箱（Super（1220/750）型），上海米開羅那機電技術有限公司；高速臺式離心機（TFL-16型），四川蜀科儀器有限公司；高性能電池檢測系統(tǒng)（CT-4008），深圳新威爾電池有限公司；透射電子顯微鏡（Tecnai G2TF30S-Twin型），荷蘭飛利浦（Philips-FEI）公司；拉曼光譜儀（Raman，Invia 型），英國雷尼紹公司；X 射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha+型），美國賽默飛世爾科技公司；紫外可見分光光度計（UV-Vis，UV-1800PC型），上海美譜達儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將黑磷磨成粉末后過0.075 mm（200 目）篩，分散于無水乙醇中。然后將泡沫鎳浸入黑磷粉末的無水乙醇分散液中并超聲處理10 min，取出泡沫鎳用氬氣吹干。隨后，將負載黑磷粉末的泡沫鎳作為陰極，鈉箔作為陽極，c（NaClO4）1 mol/L 的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合液作為電解液，在手套箱中組裝成扣式鈉離子電池。在電池測試系統(tǒng)中，將鈉離子電池以50 mA/g 的電流密度恒流放電至比容量為350 mA·h/g。放電結束后，拆卸電池并取出陰極片用丙酮清洗，以去除殘余的電解液。將陰極片置于氬氣飽和的超純水中超聲處理15 min，以3 000 r/min的轉速離心20 min，收集上層溶液，以去除懸浮液中的大塊雜質，對上層溶液用氬氣飽和的超純水以12 000 r/min 的轉速離心洗滌3次，最后將得到的材料分散于無水乙醇中。

1.3 測試與表征

吸取少量材料分散液滴到帶碳膜的銅網(wǎng)上，風干后采用透射電子顯微鏡（TEM）表征材料的微觀形貌以及晶格類型；在氬氣保護條件下，將材料分散液涂到硅片上，采用拉曼光譜儀表征材料的晶體結構，測試的激光光源波長為532 nm，功率為1 mW，測試區(qū)域為200 ～800 cm-1；采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析材料的元素組成和化學狀態(tài)；采用紫外可見分光光度計（UV-Vis）表征材料的光學性質，測試波長覆蓋范圍為200 ～600 nm，所用比色皿為Q級。

2 結果與討論

2.1 黑磷納米帶的形貌

所得材料的透射電子顯微鏡圖見圖1。由圖1a.、b.可知，材料具有明顯的帶狀結構，其長度在202 ～737 nm，寬度在7.9 ～13.2 nm。圖1c.為帶狀材料的晶格條紋，經(jīng)過測量晶格條紋間距為0.33 nm，根據(jù)黑磷的衍射數(shù)據(jù)對應于正交晶型黑磷的（021）晶面［21］。該材料的能譜分析（EDS）圖如圖1d.所示。該材料包含C、Cu、P、O 和Si 元素，其中C、Cu來自測試基底，Si來自于盛放該帶狀材料分散液的玻璃容器，O來自于大氣。該結果表明，帶狀材料是黑磷納米帶，且材料在制備過程中，未引入金屬Na 或其他雜質元素，說明該方法制備出的黑磷納米帶純度較高。

圖1 黑磷納米帶的TEM及EDS圖

2.2 黑磷納米帶的結構

所得材料的拉曼光譜見圖2。由圖2可知，原料黑磷在361.9、436.4、460.6 cm-1處出現(xiàn)了3 個明顯的特征峰，分別對應于由磷原子面外振動引起的A1g模式、由磷原子面內振動引起的B2g和A2g模式［22］。同時，黑磷納米帶的拉曼光譜中也出現(xiàn)了這3個特征峰，說明黑磷納米帶保持了黑磷的晶體結構。不同的是，黑磷納米帶的3個特征峰相較于黑磷均出現(xiàn)了不同程度的藍移（分別移動3.562 cm-1、3.535 cm-1和3.523 cm-1），由于在測試過程中分子振動時阻力減小會使材料的拉曼光譜向高頻區(qū)移動，說明黑磷納米帶的層數(shù)較黑磷減少，層間范德華力變弱［23］。

圖2 原料黑磷和黑磷納米帶的拉曼光譜對比

2.3 黑磷納米帶的組分

黑磷納米帶的XPS 譜圖如圖3 所示。在分析XPS 譜圖前，所有元素的結合能均已參照C1s 的峰（284.8 eV）進行校準。圖3a.為該材料的總譜圖，從圖中可以明顯地辨認出C1s、N1s、P2p、P2s、O1s的峰，其中，C1s和N1s峰為校準峰，O1s來自于大氣，可以看出黑磷納米帶不含其他雜質元素，純度較高，與圖1d.對應。對全譜中P2p 的峰進行分峰擬合，如圖3b.所示，位于129.6、130.5、132.5 eV有3個小峰。其中，位于129.6、130.5 eV的兩個峰分別對應于P—P鍵中的P2p1/2和P2p3/2［24］，與文獻報道的黑磷特征峰相匹配。位于132.5 eV的峰對應于氧化磷的峰（POx），可能是在進行XPS測試之前，樣品暴露在空氣中被氧化而產(chǎn)生的，但是氧化峰較弱，說明黑磷納米帶的氧化程度較低，表明該方法可制備出氧化程度低的黑磷納米帶。

圖3 黑磷納米帶的XPS譜圖

2.4 黑磷納米帶的光學性能

黑磷納米帶的紫外可見吸收光譜如圖4 所示。由圖4 可知，普通黑磷烯的最強吸收峰在209 nm左右，而黑磷納米帶的最強吸收峰對應的波長小于190 nm，相對于普通黑磷烯發(fā)生了紅移，與文獻報道的吸收光譜圖一致［14］，表明該方法制備的納米黑磷為黑磷納米帶。

圖4 紫外可見吸收光譜

2.5 黑磷納米帶的形成機制

在鈉離子電池放電過程中，鈉插入黑磷層間，當鈉與磷的原子比高于0.25時，插層過程變?yōu)楹辖鸹^程，即P—P 鍵斷裂，Na 與P 形成無定形的NaxP。通過控制放電比容量，Na+會沿著黑磷的鋸齒形方向合金化生成NaP5，該過程會出現(xiàn)獨特的帶狀鈉化途徑［25］。放電結束后，將陰極材料取出與水反應，會有很多氣泡生成。具體原因如下：黑磷層間的金屬鈉與水反應生成氫氣，削弱黑磷層間的范德華力，使黑磷層與層分離。同時，NaP5也與水反應生成磷化氫氣體，進一步使黑磷片層分離，反應結束后，片狀黑磷會沿著NaP5的帶狀方向脫落，變成黑磷納米帶。

3 結論

綜上所述，通過電化學輔助法成功制備了黑磷納米帶，并提出了黑磷納米帶的形成機制。制備的黑磷納米帶長度為202 ～737 nm，寬度為7.9 ～13.2 nm，且具有不同于普通黑磷烯的光學吸收性能。該電化學剝離法在常溫、常壓下實行，操作簡單、成本低。此外，由于黑磷納米帶獨特的帶狀結構，預計在儲能、光催化裂解水、電子和量子信息技術等方面有較好的應用前景。