大型磷銨裝置生產(chǎn)含硫磷銨產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)

龍文恒，馬 航，郭旭東，高正旺，肖洪貴，李朝波

（云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650228）

0 引言

我國(guó)約有400 萬hm2的耕地缺硫，超過耕地總面積的30%［1］。植物主要以SO42-形態(tài)從土壤中吸收硫元素，但是SO42-容易淋失；而硫黃不溶于水，在土壤中不容易損失，其隨肥料施入土壤后被土壤微生物逐漸氧化成SO42-［2］，可有效補(bǔ)充土壤硫元素，延長(zhǎng)含硫肥料的肥效。因此，開發(fā)同時(shí)含有N、P、單質(zhì)硫（S）和硫酸根（SO42-）的含硫磷銨（NPS）產(chǎn)品，對(duì)改善缺硫耕地具有重大意義。

依托磷銨裝置，通過向生產(chǎn)系統(tǒng)中加入磷酸、硫酸、液氨、硫黃、磷石膏等原料，嚴(yán)格控制物料配比、中和度、溫度、液位等工藝指標(biāo)即可制得NPS產(chǎn)品。

NPS產(chǎn)品的生產(chǎn)原理與磷酸一銨基本相同，在磷酸和氨發(fā)生中和反應(yīng)的基礎(chǔ)上，再加入適量的硫酸、硫黃、磷石膏等含硫原料進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)物中主要含有磷酸一銨、硫酸銨等物質(zhì)。在中和反應(yīng)過程中，嚴(yán)格控制料漿的中和度（氨與磷酸的物質(zhì)的量之比）指標(biāo)在1.05±0.05，使反應(yīng)得到的產(chǎn)品以磷酸一銨為主。

1 NPS產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程

NPS產(chǎn)品采用管式反應(yīng)器生產(chǎn)工藝，原料磷酸和硫酸加入洗滌系統(tǒng)與工藝水混合后，洗滌吸收生產(chǎn)過程中造粒、干燥、冷卻等工序產(chǎn)生的粉塵和逸出的氨氣，形成具有一定中和度的洗滌液，送入管式反應(yīng)器槽。液氨由液氨輸送泵送至造粒裝置，經(jīng)計(jì)量后加入到管式反應(yīng)器和造粒機(jī)；管式反應(yīng)器槽中的洗滌液調(diào)整至所需相對(duì)密度后，用泵輸送，通過流量計(jì)計(jì)量后加入管式反應(yīng)器，與液氨進(jìn)一步反應(yīng)生成所需n（N）/n（P）的磷銨料漿，噴灑至造粒機(jī)固體物料床層進(jìn)行涂布造粒，并與通過氨分布器加入造粒機(jī)的液氨進(jìn)行二次氨化反應(yīng)，使造粒機(jī)出口的物料達(dá)到所需的n（N）/n（P）。磷石膏與系統(tǒng)循環(huán)返料一起作為造粒母料參與造粒。生產(chǎn)高硫產(chǎn)品時(shí)，硫黃主要用液硫泵輸送，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后送至造粒機(jī)，可以經(jīng)管式反應(yīng)器與磷銨料漿混合，也可直接噴涂在物料上，制得含單質(zhì)硫和硫酸根的物料。然后，經(jīng)過干燥、篩分、破碎、冷卻、包裹等工序制得所需產(chǎn)品。NPS 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 NPS產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程

2 NSP產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及優(yōu)化

云南三環(huán)中化化肥有限公司（以下簡(jiǎn)稱三環(huán)中化）有2 套600 kt/a 磷酸二銨（DAP）裝置，近年來由于磷肥產(chǎn)能過剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。三環(huán)中化結(jié)合市場(chǎng)需求情況，在生產(chǎn)DAP 產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，先后開發(fā)了粒狀磷酸一銨（GMAP）系列產(chǎn)品，2014年，結(jié)合市場(chǎng)需求，根據(jù)60%GMAP產(chǎn)品養(yǎng)分和磷石膏含硫情況，開發(fā)了利用渣酸、磷石膏、硫酸和液氨為原料生產(chǎn)NPS（7-40-5）產(chǎn)品的配方。

2.1 利用磷石膏生產(chǎn)NPS產(chǎn)品

2.1.1 產(chǎn)品配方計(jì)算

60%GMAP產(chǎn)品，w（總養(yǎng)分）平均值為60.43%，w（P2O5）平均值為50.79%，w（N）平均值為9.64%，w（S）平均值為2.5%；磷石膏，w（S）為16%。

假設(shè)選取60%GMAP 與磷石膏為原料混合生產(chǎn)1 000 kg NPS（7-40-5）產(chǎn)品。首先要確保產(chǎn)品w（P2O5）≥40.2%，則：

NPS 產(chǎn)品中w（N）、w（P2O5）、w（S）分別為7.63%、40.20%、5.31%，可滿足產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)的要求。

2.1.2 裝置技改

2014 年12 月，三環(huán)中化按照設(shè)計(jì)的產(chǎn)品配方，在600 kt/a磷銨I期裝置上成功試生產(chǎn)出了NPS產(chǎn)品。但試生產(chǎn)過程中，磷石膏隨返料一起從返料庫添加，輸送線過長(zhǎng)，存在易堵塞、易揚(yáng)塵、操作難度大等問題。結(jié)合磷銨裝置原設(shè)計(jì)情況和試生產(chǎn)存在的問題，制定了磷銨裝置磷石膏添加系統(tǒng)技改方案：在磷銨I 期裝置新增1 套磷石膏加料系統(tǒng)，配置磷石膏臨時(shí)倉庫、儲(chǔ)料倉、調(diào)節(jié)閥、膠帶輸送機(jī)、皮帶秤等設(shè)備。來自渣場(chǎng)的磷石膏經(jīng)裝載機(jī)上料至儲(chǔ)料倉，根據(jù)NPS產(chǎn)品生產(chǎn)方案中的配方要求和實(shí)際生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)負(fù)荷及產(chǎn)品質(zhì)量情況，通過下料調(diào)節(jié)閥控制磷石膏加入量，正常運(yùn)行過程中，磷石膏的添加量為13 ～15 t/h。磷石膏添加工藝流程見圖2。

圖2 磷石膏添加工藝流程

完成磷石膏添加系統(tǒng)技改后，2015年3月底至4月初，在600 kt/a磷銨裝置上批量生產(chǎn)了NPS（7-40-5）產(chǎn)品1.5萬t。

2.2 NPS產(chǎn)品技術(shù)優(yōu)化

2016 年，為了滿足市場(chǎng)需求，并結(jié)合土壤中SO42-容易淋失，而單質(zhì)硫不易淋失的特點(diǎn)，引入單質(zhì)硫作為硫源，對(duì)NPS產(chǎn)品的配方進(jìn)一步優(yōu)化，開發(fā)了利用渣酸、硫酸、硫黃和液氨為原料生產(chǎn)NPS（10-40-12）產(chǎn)品的高硫配方，其中，w（單質(zhì)硫）≥8%、w（硫酸根硫）≥4%。

2.2.1 產(chǎn)品配方計(jì)算

60%GMAP產(chǎn)品，w（總養(yǎng)分）平均值為60.35%，w（P2O5） 平 均 值 為49.99%，w（N） 平 均 值 為10.36%，w（S）平均值為2.5%，通過添加液硫（純度98%）和硫酸，將w（S）提升為12%。

配方應(yīng)確保w（P2O5）≥40.2%，w（單質(zhì)硫）≥8.2%，則：

最終產(chǎn)品中w（N）、w（P2O5）、w（單質(zhì)硫）、w（硫酸根硫）分別為10.71%、40.20%、8.2%、5.22%。N和S含量有富余，可通過添加部分其他填料進(jìn)行調(diào)整。

2.2.2 裝置技改

按照優(yōu)化后的產(chǎn)品配方，對(duì)磷銨裝置添加硫黃的安全風(fēng)險(xiǎn)做模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)估后，2016年8月，制定了液硫添加系統(tǒng)技改方案，并成立了液硫添加系統(tǒng)技改項(xiàng)目實(shí)施組，負(fù)責(zé)項(xiàng)目的組織和實(shí)施。

在磷銨I 期裝置新增一個(gè)液硫儲(chǔ)槽，作為液硫中轉(zhuǎn)槽，液硫儲(chǔ)槽配置加熱、保溫及滅火蒸汽。從硫酸廠熔硫工段輸送液硫至硫酸主裝置的主管上，配一根套管（φ89 mm×6 mm，φ57 mm×4 mm）至磷銨裝置，將液硫經(jīng)管架引至新增的液硫中轉(zhuǎn)槽。新增2臺(tái)液硫液下泵（1開1備），從新增液下泵出口分別配套管（φ76 mm×4 mm、φ45 mm×3 mm）至造粒機(jī)和管式反應(yīng)器混合頭，通過新增液硫噴頭實(shí)現(xiàn)單質(zhì)S 的均勻噴灑加入。液硫添加系統(tǒng)見圖3。

圖3 液硫添加系統(tǒng)

2016 年10 月技改項(xiàng)目施工完成后，在磷銨裝置上成功試生產(chǎn)出滿足新配方設(shè)計(jì)質(zhì)量要求的NPS產(chǎn)品。2016年11月底至12月初批量生產(chǎn)NPS（10-40-12）產(chǎn)品1.8萬t。

3 安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及控制措施

3.1 安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

硫黃粉塵與空氣混合后具有爆炸性，空氣中硫黃粉爆炸的下限質(zhì)量濃度為2.3 g/m3。但是，粉塵爆炸極限不是固定不變的，影響因素主要有粉塵粒度、分散度、濕度、點(diǎn)火源的性質(zhì)、可燃?xì)夂俊⒀鹾俊⒍栊苑蹓m和灰分溫度等［3］。綜合考慮煙氣氧含量、磷銨粉塵的不燃性、干燥機(jī)中磷銨物料的溫度（80 ～95 ℃）、干燥尾氣的溫度（85 ～100 ℃）等因素，認(rèn)為硫黃作為安全生產(chǎn)含硫磷銨的原料可能性極大。在配方設(shè)計(jì)之初，先后在實(shí)驗(yàn)室和裝置上開展驗(yàn)證試驗(yàn)，在分析室制備了w（S）8%、15%、20%的樣品，開展含硫磷銨燃燒探索實(shí)驗(yàn)，所有樣品均不能被點(diǎn)燃；隨后，又在磷銨裝置上開展硫黃粉塵燃燒探索試驗(yàn)，通過在造粒機(jī)下料口添加適量硫黃粉料，硫黃粉料與DAP 物料混合后進(jìn)入干燥機(jī)與干燥煙氣直接接觸，通過干燥機(jī)熱風(fēng)通道觀察，并未發(fā)現(xiàn)硫黃燃燒現(xiàn)象。

3.2 安全控制措施

（1）對(duì)斗提機(jī)、破碎機(jī)等密閉設(shè)備進(jìn)行改造，開設(shè)防爆孔。

（2）生產(chǎn)時(shí)，每4 h 收集一次旋風(fēng)收塵器卸灰口的粉塵，送質(zhì)檢部分析檢測(cè)硫含量，一旦粉塵中w（S）接近或大于20%，必須及時(shí)調(diào)整硫黃的添加量。

（3）清理收塵管和下料溜管時(shí)必須使用橡膠錘，禁止使用鐵錘等工具敲擊設(shè)備；生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)不得進(jìn)行動(dòng)火作業(yè)，必要時(shí)必須嚴(yán)格辦理動(dòng)火作業(yè)手續(xù)，認(rèn)真落實(shí)降塵、防火、通風(fēng)措施。

4 生產(chǎn)控制

4.1 原料指標(biāo)控制情況

4.1.1 原料磷酸

原料磷酸指標(biāo)控制情況見表1。

NPS（7-40-5）產(chǎn)品生產(chǎn)初期，使用與60%GMAP 相同的供酸指標(biāo)，產(chǎn)品中N 和P2O5含量偏高，為了降低產(chǎn)品富余養(yǎng)分，逐步提高磷酸w（固）至22%～25%，但由于固含量和MER 值（w（Fe2O3+Al2O3+MgO）/w（P2O5））過高，影響了產(chǎn)品水含量控制，隨即對(duì)磷酸指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，w（固）保持在16%～18%，同時(shí)適當(dāng)提高硫酸添加量。

NPS（10-40-12）產(chǎn)品生產(chǎn)用酸采用與60%GMAP 相同的供酸指標(biāo)，提高硫酸添加量至2.5 ～3.0 m3/h。為確保產(chǎn)品單質(zhì)S 和硫酸根S 含量均合格，生產(chǎn)初期磷酸質(zhì)量略優(yōu)，待NPS產(chǎn)品各養(yǎng)分含量基本穩(wěn)定后，對(duì)磷酸供酸指標(biāo)進(jìn)一步調(diào)整，適當(dāng)降低磷酸P2O5含量，提高固含量。

表1 NPS產(chǎn)品原料磷酸指標(biāo)情況

4.1.2 原料磷石膏

由于磷石膏水含量波動(dòng)，加料倉下料口容易搭橋，添加操作困難。通過增加硫酸添加量來補(bǔ)充硫源，噸NSP（7-40-5）產(chǎn)品磷石膏添加量約為195 kg。在使用磷石膏作為原料時(shí)，必須高度重視以下幾點(diǎn)：（1）添加過程中必須安排專人負(fù)責(zé)，保證添加過程的均勻和連續(xù)性；（2）磷石膏添加過程中產(chǎn)生的揚(yáng)塵，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境存在一定影響，必須及時(shí)進(jìn)行清理；（3）加強(qiáng)對(duì)磷石膏添加系統(tǒng)溜管的關(guān)注，溜管堵塞應(yīng)及時(shí)清理，避免造成漫料事故。

4.1.3 原料硫黃

生產(chǎn)初期，種子料中不含單質(zhì)硫，安全起見，硫黃添加量先低于理論計(jì)算量進(jìn)行生產(chǎn)，循環(huán)置換系統(tǒng)種子料，產(chǎn)生的過渡產(chǎn)品在正常生產(chǎn)過程中作為返料逐漸返回系統(tǒng)。正常生產(chǎn)時(shí)，液硫添加量相對(duì)穩(wěn)定，隨生產(chǎn)負(fù)荷變化控制在3.2～3.8 m3/h。

4.2 工藝指標(biāo)控制情況

由于磷酸一銨的熱穩(wěn)定性較磷酸二銨好，造粒和干燥等工序生產(chǎn)過程中逸出氨較少，洗滌液的中和度較低，有利于中和反應(yīng)熱的利用。但由于中和反應(yīng)以生成磷酸一銨為主，反應(yīng)熱較生產(chǎn)磷酸二銨時(shí)少，為了保證造粒機(jī)出口物料的水含量，須適當(dāng)提高進(jìn)管式反應(yīng)器料漿相對(duì)密度，因此，控制洗滌液保持高相對(duì)密度。相關(guān)工藝指標(biāo)控制情況見表2。

表2 NPS 產(chǎn)品工藝控制指標(biāo)

4.3 操作控制情況

由于GMAP產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特性影響，磷銨料漿的結(jié)晶區(qū)間狹小，中和度區(qū)間僅為0.95 ～1.10，導(dǎo)致GMAP 產(chǎn)品比DAP 產(chǎn)品噴漿成粒操作難度大，中和度偏高和偏低均容易導(dǎo)致造粒機(jī)出潮料，嚴(yán)重影響造粒工況。生產(chǎn)GMAP類產(chǎn)品時(shí)，必須嚴(yán)格控制進(jìn)管式反應(yīng)器的料漿量和氨量，以及二次氨化的通氨量。對(duì)于造粒工況控制困難的問題，應(yīng)采取的控制措施：（1）嚴(yán)格控制返料比，穩(wěn)定造粒機(jī)內(nèi)部的液相量，使達(dá)到一定中和度的磷銨料漿在噴射到造粒機(jī)內(nèi)物料床層上造粒時(shí)，以涂布造粒為主；（2）嚴(yán)格控制料漿中和度，為料漿成粒創(chuàng)造條件。嚴(yán)格控制進(jìn)管式反應(yīng)器的氨酸比例，同時(shí)在物料床層內(nèi)再補(bǔ)少量液氨進(jìn)行二次氨化，中和產(chǎn)品中游離酸至需要的中和度（1.05 ± 0.05）；（3）為避免噴射的料漿過于集中而結(jié)成大塊料，根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷情況，及時(shí)對(duì)管式反應(yīng)器的噴口數(shù)量、尺寸、角度進(jìn)行改造。

4.4 產(chǎn)品質(zhì)量控制

產(chǎn)品中S 含量與P2O5含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與N含量的關(guān)系則更為復(fù)雜，加磷石膏和硫黃原料時(shí)呈負(fù)相關(guān)，加硫酸時(shí)則對(duì)產(chǎn)品N 含量有貢獻(xiàn)。因此，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)調(diào)整時(shí)，應(yīng)將理論計(jì)算與實(shí)際工藝指標(biāo)控制情況相結(jié)合，根據(jù)產(chǎn)品的質(zhì)量變化情況及時(shí)優(yōu)化生產(chǎn)控制方案，確保生產(chǎn)出的NPS產(chǎn)品質(zhì)量合格。NPS（7-40-5）和NPS（10-40-12）產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)控制情況見表3。

表3 NPS產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)%

5 結(jié)語

通過NPS（7-40-5）產(chǎn)品的開發(fā)，優(yōu)化了公司的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)，為磷石膏利用開創(chuàng)了一條新途徑，每生產(chǎn)NPS（7-40-5）產(chǎn)品1 t，可消耗磷石膏約200 kg。

通過NPS（10-40-12）產(chǎn)品的開發(fā)，首次成功將液硫引入到600 kt/a 磷銨裝置上作為原料進(jìn)行生產(chǎn)應(yīng)用，并生產(chǎn)出高S（w（S）12%）產(chǎn)品，為生產(chǎn)其他規(guī)格的含硫磷銨產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。