一種新型磷素活化劑的合成及應用

申曉靜，劉福琳，王雪玲

（鄭州信聯生化科技有限公司，河南 鄭州 450000）

0 引言

磷肥在農業生產中應用廣泛且不可缺失，施入土壤后，除了被作物吸收利用以及少量因灌溉和雨水沖刷而流失外，絕大部分磷轉化為不可溶的化合物，難以被作物吸收利用。因此，如果采用增施磷肥的方法實現大幅度提高農作物產量，會造成資源浪費、生態環境污染［1-2］。

據報道，我國自20 世紀50 年代使用磷肥以來，土壤中儲存、累積的磷高達6 000萬t，超過目前全國磷肥10 年的消費總量，致使土壤中總磷平均量達到有效磷的100 ～600倍［3-5］。所以將土壤磷轉化為可被作物吸收磷，對提高土壤資源的利用率，保護磷資源和環境，建立高效、低耗、環保的生產體系，促進農業可持續發展等具有戰略性意義。

提高作物對磷肥利用效率的途徑主要有如下2條：一是改善土壤的供磷狀況，即通過生物或化學方法改良土壤和合理施肥來提高土壤中磷的有效性［6-7］；二是改變無效磷的存在狀態，即由無效磷轉換成有效磷從而促進植物吸收［8-9］。目前應用最多的是在施入磷肥的過程中加入磷素活化劑，一方面防止施入土壤中的磷因吸收不及時而轉化為無效磷；另一方面改變無效磷在土壤中的狀態，促使其轉化成可被植物吸收的有效磷，從而提高磷肥利用率。

目前土壤磷素活化劑主要分為兩大類［10-11］。一是生物活化劑，包括解磷微生物（溶磷菌株、解磷菌、VAM 菌）及土壤原生動物（鞭毛蟲、變形蟲、纖毛蟲等）、磷酸酶類物質、新型微生物制劑等。二是非生物活化劑，主要包括以下7種：①酸性有機物質，如低分子有機酸（檸檬酸、蘋果酸、乙二酸）及高分子有機酸（腐植酸、木質素等）；②復雜有機物質，如有機肥、造紙廢液等；③激素類物質，如生根粉，通過促進作物根系的生長從而促進對磷的吸收；④水溶性有機高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；⑤具有高表面積與高表面活性的物質，如沸石粉、粉煤灰等；⑥絡合物，如乙二胺四乙酸（EDTA）等；⑦微量元素活化劑，如硼-鉬復合微量元素肥。然而以上土壤磷素活化劑，在農業生產過程中存在磷轉化率低、農作物產量提高率低且污染環境等缺點。由此可見，研發一種磷轉化率高、農作物產量提高率高且環保的土壤磷素活化劑是亟待解決的問題。基于此，筆者合成了一種新型磷素活化劑（TIMA），同時對該磷素活化劑進行馬鈴薯的盆栽、小區試驗。

1 磷素活化劑的作用機制及TIMA合成

1.1 磷素活化劑的作用機制

磷素活化劑的作用機制，主要有以下5 個方面［12-13］：①酸堿溶解作用，施入土壤中的物質含有游離酸（如檸檬酸、蘋果酸等）和有機質時，能夠改變土壤的pH 值，促進磷的溶解，從而提高磷肥利用率；②螯合反應，有機酸中的陰離子可以與土壤中的鈣離子、鋁離子、鐵離子發生絡合反應，從而降低有效磷被固定的風險，提升土壤中有效磷含量，提高磷肥利用率；③交換吸附作用，比表面積大或者具有高表面活性的物質具備吸附和離子交換能力，可以根據物質的特性吸附磷酸根離子或者金屬離子，從而提高磷肥利用率；④“離子橋”效應，即磷素活化劑與肥料以某種方式混合施入土壤后，形成一條連接的“離子橋”通道，磷素可以通過“離子橋”被植物吸收，具有按需釋放供給的作用；⑤減少土壤中磷的吸附位點，有機質中的陰離子與磷酸根對土壤的專有吸附位置產生競爭吸附，從而降低磷酸根被吸附的概率。

1.2 磷素活化劑TIMA合成

根據磷素活化劑的作用機制，以馬來酸、乙烯醇、丙烯酰胺為單體，在催化劑作用下經過自由基反應制得的三元化合物即磷素活化劑TIMA。該三元化合物具有較強的螯合能力，能夠螯合不同的金屬離子，如鐵離子、鈣離子、鋁離子等，可直接添加于磷復肥或水溶性肥料中（磷復肥中添加量為0.3% ～0.5%，水溶性肥料中添加量為3% ～5%），可減少有效磷的固定，促進固態磷向有效磷轉化，提高作物對磷的吸收利用率。

以產物螯合值為指標考察反應溫度、投料比、催化劑用量、反應時間對合成產物的影響，最終確定最佳反應條件。

螯合值測定方法：準確稱取產物1 g于250 mL錐形瓶中，加入無二氧化碳的去離子水90 mL，調節溶液的pH 至7 左右，加入w（Na2CO3）2%的碳酸鈉水溶液10 mL。用0.1 mol/L 的醋酸鈣標準溶液滴定，當產生永久性沉淀時為滴定終點，記錄所消耗的醋酸鈣溶液的體積。產物螯合值按式（1）計算：

1.2.1 對反應時間篩選

在n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應溫度為70 ℃、催化劑用量為2%時，考察反應時間的影響，結果見表1。

表1 反應時間的影響

由表1 可知，反應3 h 得到的產物螯合值最高，每克產物螯合CaCO3質量為320 mg，之后趨于穩定，因此選取反應時間為3 h。

1.2.2 對反應溫度篩選

在n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應時間為3 h、催化劑用量為2%的條件下，考察反應溫度的影響，結果見表2。

表2 反應溫度的影響

由表2可知，當反應溫度控制在60 ℃時，產物螯合值最高，每克產物螯合CaCO3的質量可達到360 mg。

1.2.3 對催化劑用量篩選

在n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應時間為3 h、反應溫度60 ℃時，對催化劑用量進行篩選，結果見表3。由表3 可知，當催化劑用量為單體質量的6%時，產物螯合值最高，每克產物螯合CaCO3質量達到380 mg。

表3 催化劑用量的影響

1.2.4 小結

經過對反應溫度、反應時間、催化劑用量進行篩選，最終確定，當n（馬來酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、催化劑用量為6%時，在60 ℃下反應3 h，反應效果最好，最終得到馬來酸·乙烯醇·丙烯酰胺三元化合物（TIMA），且每克產物螯合CaCO3的質量最高 可 達 380 mg， 螯 合 能 力 較 強 。

2 盆栽試驗方法及效果分析

2.1 盆栽試驗方法

供試肥料為尿素、磷酸一銨、磷礦粉，供試試劑為磷素活化劑TIMA；供試作物為盆栽馬鈴薯；供試土壤中w（有機質）20.80 g/kg，w（堿解氮）31.50 mg/kg，w（速效鉀）198 mg/kg，w（速效磷）18.7 mg/kg，土壤pH 為7.67。試驗共設5 個處理，試驗方案如表4所示，各處理等磷量，磷素活化劑TIMA添加量為磷肥的0.5%。

表4 TIMA在馬鈴薯盆栽上的應用試驗方案

將供試土壤風干，肥料與4 kg土壤混勻裝入盆中（32 cm× 20 cm），每盆栽種馬鈴薯2 株，每組處理10盆，3個重復，隨機區組排列，各處理采用相同管理方式；待馬鈴薯植株長至50 cm左右時進行采收，記錄鮮質量；放置干燥處晾干后在60 ℃的條件下烘干24 h，進行N、P含量測定，記錄數據，計算出N、P的吸收量。

2.2 效果分析

不同處理馬鈴薯植株干質量如圖1所示。由圖1可知，除處理3外，其余各處理馬鈴薯植株干質量都明顯高于對照組；處理1施用磷酸一銨+TIMA馬鈴薯干質量要明顯高于處理2單施磷酸一銨，干質量增加3.1 g，增長率為8.3%；處理4 施用磷礦粉+TIMA馬鈴薯的干質量明顯高于處理3單施磷礦粉，干質量增加4.5 g，增長率為13.93%。說明TIMA促進馬鈴薯植株干物質的累積。

圖1 不同處理馬鈴薯植株干質量

4 個處理對馬鈴薯植株N 和P 的吸收均表現促進作用（見表5），其中處理1 磷酸一銨+磷素活化劑TIMA 馬鈴薯植株N 和P 吸收量最高，與對照相比差異顯著，增長率為19.03%和25.48%。磷酸一銨+磷素活化劑TIMA處理P吸收量與單施磷酸一銨處理相比，增加7.14 mg，增長率為9.20%；磷礦粉+磷素活化劑TIMA處理P吸收量與單一磷礦粉處理相比，增加5.97 mg，增長率為8.68%。說明磷素活化劑TIMA促進無效磷向有效磷轉化。

表5 馬鈴薯植株N和P吸收量

3 小區試驗方法及效果分析

3.1 小區試驗方法

試驗設置2 個處理，2 個對照。CK1 ，空白對照；CK2，每667 m2施用P2O510 kg；處理1（T1），每667 m2施用P2O510 kg + 0.3%TIMA；處理2（T2），每667 m2施用P2O510 kg + 0.5%TIMA。試驗分別在表6所示的4種土壤上進行。

表6 小區試驗供試土壤情況

采用完全隨機區組排列，每處理重復3次，小區面積45 m2。在栽種前3 天完成施肥，所有小區的氮施用量（其他施肥情況）相同，正常田間管理。在栽種后的45 d、60 d和75 d時測定馬鈴薯葉柄中的磷含量，在收獲期測產量。

3.2 效果分析

3.2.1 TIMA對馬鈴薯產量的影響

磷肥添加TIMA 對馬鈴薯總產量的影響如表7所示，對馬鈴薯產量增長率的影響如表8所示。由表7 和表8 可知，4 個試驗中，施用磷肥對馬鈴薯均表現增產作用，在原始磷含量較低的土壤中（試驗2和試驗3），施用磷肥后馬鈴薯的產量均顯著提高，在磷含量較高的土壤中（試驗1和試驗4），施用磷肥有增產效果，但與對照相比差異不大。在4種土壤條件下，磷肥和TIMA同時施用，在磷肥增產作用的基礎上，能進一步增加產量，添加量為0.5%時增產效果優于0.3%添加量。4 個試驗，磷肥+0.5%TIMA處理，較單施磷肥處理對馬鈴薯的增產率分別為11.97%、8.39%、7.47%和9.46%。

表7 磷肥添加TIMA對馬鈴薯總產量的影響

表8 磷肥添加TIMA對馬鈴薯的增產率對比

3.2.2 磷肥添加TIMA對馬鈴薯葉柄中磷含量的影響試驗1中磷肥添加TIMA對馬鈴薯葉柄中磷含量的影響如表9所示。

表9 磷肥添加TIMA對馬鈴薯葉柄中磷含量的影響

由表9可知，施肥45 d后各處理馬鈴薯葉柄中磷含量差異不大，60 d后磷肥+磷素活化劑TIMA處理馬鈴薯葉柄中磷含量顯著比空白對照高；75 d后磷肥+磷素活化劑TIMA 處理馬鈴薯葉柄中磷含量顯著高于2 個對照處理，說明TIMA 與磷肥配合施用效果更好，能起到緩慢釋放肥效的作用。

4 結論

（1）新型磷素活化劑TIMA 由馬來酸、丙烯酰胺、乙烯醇在催化劑的作用下于60 ℃反應3 h合成。

（2）新型磷素活化劑TIMA 可直接添加于磷復肥或者水溶性肥料中，磷復肥中添加量為0.3%～0.5%，水溶性肥料中添加量為3%～5%，成本低廉。

（3）該新型磷素活化劑與磷肥混合使用后一方面減少有效磷向無效磷的固定，顯著提高磷肥的利用率，同時促進植物的生長發育，可使馬鈴薯產量提高7.5% ～12.0%。

（4）該新型磷素活化劑促進了無效磷向有效磷的轉化，減少了無效磷對土壤的污染。