CO2基超支化聚炔酯：一種新型功能化平臺聚合物

張興宏

（浙江大學高分子科學與工程學系，高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室，杭州310027）

二氧化碳（CO2）是取之不竭的工業(yè)“廢氣”。在合成化學領(lǐng)域，人們希望將它作為一種廉價碳一（C1）化合物參與聚合，直接合成高分子材料。自1969年Inoue等[1]首次報道CO2和環(huán)氧化物共聚體系以來，利用CO2制備聚合物的研究廣受學術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注。幾十年來，科學家們已經(jīng)發(fā)展了不同的催化CO2聚合體系[2]，得到了不同結(jié)構(gòu)和性能的CO2基聚合物，包括線形聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲等。然而受限于多官能度單體的設(shè)計，超支化CO2基聚合物的合成尚未取得突破。之前零星報道的超支化CO2基聚合物難以功能化修飾，這限制了其超支化拓撲結(jié)構(gòu)和豐富功能團優(yōu)勢的發(fā)揮。

針對這一挑戰(zhàn)，華南理工大學秦安軍和唐本忠團隊以炔烴和CO2為單體，發(fā)展了系列新型聚合反應(yīng)[3-5]。近期，該團隊設(shè)計了特殊結(jié)構(gòu)的多官能度炔單體，與CO2和二鹵代物在常壓下即可聚合，反應(yīng)3h即得到高分子量、高支化度的超支化聚炔酯（hb-PAs）（圖1）[6]。他們利用該聚合物支鏈炔酯基和鏈末端炔基與胺反應(yīng)活性的顯著差別，采用“炔-胺點擊反應(yīng)”實現(xiàn)了炔酯基的近100%轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出高位點選擇性這一反應(yīng)特性（圖2）。首先，芐胺在無催化劑條件下選擇性與支鏈炔酯基反應(yīng)，生成烯胺酯基，但與端炔基不發(fā)生反應(yīng)；其次，當引入鹵代烷烴和CO2時，鏈末端炔基則全部轉(zhuǎn)化成高反應(yīng)活性的炔酯基團，而支鏈烯胺酯基全部保留；最后，引入的嗎啉可與超支化聚合物新生成的炔酯基定量反應(yīng)，并全部轉(zhuǎn)化為烯胺酯基團。

圖2 （A）聚合物 hb-P1 的位點選擇性多步后修飾；聚合物（B)hb-P1，(C)hb-P1-1，(D)hb-P1-2 和 (E)hb-P1-3 在氘代二氯甲烷中的核磁共振氫譜圖[6]Fig.2 （A）Site-selective multi-step functionalizations of hb-P1;1H-NMR spectra of polymer（B）hb-P1,（C）hb-P1-1,（D）hb-P1-2and（E）hb-P1-3 in DCM-d2[6]

上述方法得到的新型超支化聚炔酯可作為平臺聚合物設(shè)計衍生出多種功能及應(yīng)用，如：利用烯胺基團可在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榘被腿┗蛲男再|(zhì)，將含有單個氨基的抗癌藥物阿霉素共價鍵接在超支化聚炔酯分子中，在外圍修飾親水性聚乙二醇，從而得到兩親性的超支化聚前藥分子，載藥量達44.3%，該聚前藥在癌細胞溶酶體微酸性環(huán)境下緩慢釋放阿霉素，其抑制癌細胞的藥效優(yōu)于單獨使用阿霉素。該超支化聚炔酯具有優(yōu)異的發(fā)光性能，秦安軍和唐本忠團隊通過化學修飾選擇性引入不同的發(fā)射基團單元，實現(xiàn)了光學特性的調(diào)控，如引入香豆素作為能量受體得到了能量轉(zhuǎn)移效率高達92%的人工“光捕獲”體系。此外，通過向可發(fā)射黃色熒光的超支化聚炔酯分子結(jié)構(gòu)中引入發(fā)射藍光的芘基，得到了CIE色坐標為（0.33，0.33）的純白光超支化聚合物。

上述研究結(jié)果為直接采用CO2合成超支化聚合物提供了新途徑，制備的超支化聚合物含有豐富的化學基團，并可選擇性化學后修飾，構(gòu)建了具有不同結(jié)構(gòu)和功能的高分子，開拓了功能型CO2基聚合物研究的新地帶。目前可與CO2聚合的多官能度單體仍然有限，如何通過簡單途徑獲得功能單體，并與C1聚合成不同構(gòu)造的CO2基聚合物是未來研究的重要挑戰(zhàn)之一。此外，考慮到殘留金屬可能對特定功能（特別是光學功能）產(chǎn)生影響，如何發(fā)展無金屬催化體系也是值得關(guān)注和亟待解決的重要問題。