基于四重氫鍵的自修復電解質材料

梁子嘉， 李 瑀， 封 偉

（天津大學材料科學與工程學院，天津 300072）

應用于不同領域中的鋰離子電池，其結構由正極、負極、電解質、集流體、封裝材料等部分構成[1-3]。其中，電解質在電池中扮演著離子傳輸通道的角色，通常使用有機電解液傳輸鋰離子，并且使用隔膜材料分隔正極與負極防止短路現象的發生[4-7]。聚合物材料安全性高、耐熱性強、機械強度高，在鋰離子電池中能夠同時承擔隔膜與離子傳輸通道的雙重任務[8-13]，從而逐漸被應用于電解質材料中。由于聚合物會在某些外界環境下產生裂紋與破損，因此將自修復聚合物材料應用于鋰離子電池領域已成為新興研究方向之一[14-20]。

在多種自修復材料中，氫鍵相互作用作為動態非共價鍵的一種，能夠構建出本征型自修復材料體系[21-23]，2-脲基-4[1H]嘧啶酮（Upy）因含有四重氫鍵而成為制備自修復材料的常用原料。Zhou等[24]將含有Upy單元的單體與聚乙二醇通過可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合制備出膜材料，并以其作為固態電解質應用于鋰離子電池中，他們研究了Upy自修復單元對聚合物電解質的自修復功能、電解質性能以及所制備電池器件性能的影響，其離子傳導率為2.1×10-5S/cm，電化學窗口高達4.8 V，且電池器件循環穩定性良好；Guo等[25]將Upy接枝到聚合物離子液體中，獲得了具備自修復功能、高離子傳導率、柔性、阻燃性的離子凝膠電解質材料，其離子傳導率為10-3S/cm，組裝的Li/LiFePO4電池放電比容量為147.5 mA·h/g，并在0.2 C的電流密度下循環120圈仍然能保持99.7%的庫倫效率。

上述自修復材料的制備過程需要較為復雜的工藝，同時所選基體成本相對較高。聚乙烯醇（PVA）成本低廉，同時擁有良好的力學性能以及成模性[26]。本文通過合成Upy并將其接枝在PVA基體上得到在70 ℃下能夠完成自修復的聚乙烯醇接枝2-脲基-4[1H]嘧啶酮聚合物（PVA-Upy），同時對其進行了化學結構、熱性能、自修復性能、電解質性能及組裝的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的電化學性能等分析，討論了其應用于鋰離子電池中的潛能。該研究對于增進自修復材料的應用具有一定的指導意義，PVA-Upy有望應用于鋰離子電池中。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶（MIC）：分析純，上海源葉生物科技有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯醇1 788（PVA），醇解度88%，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚：化學純，凱瑪特天津化工科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTL）：分析純，艾覽上海化工科技有限公司。

1.2 測試與表征

傅里葉變化紅外（FT-IR）測試儀：德國Bruker光譜儀器公司TENSOR27型；核磁共振譜（NMR）儀：德國Bruker光譜儀器公司，AVANCE IIITM HD 400 MHz NanoBA型；差示掃描量熱（DSC）儀：美國TA公司TAQ20型，升溫速率10 ℃/min；熱重分析（TGA）儀：美國TA公司TA-Q50型，升溫速率10 ℃/min；萬能力學試驗機：濟南美特斯測試技術有限公司CMT800型，拉伸速率10 mm/min；恒電流充放電測試儀：武漢藍電公司Land CT2001A型；電化學工作站：上海辰華儀器有限公司CHI660D型。

1.3 實驗步驟

1.3.1 Upy 的制備 量取 HDI 20 mL，稱取 MIC 2.5 g，兩者按 n（HDI）/n（MIC）= 6/1 進行投料，使 HDI過量，保留HDI中一端的異氰酸酯基（-NCO）不參與反應。將HDI加入三口燒瓶中，安裝球形冷凝管、通氣口以及攪拌槳搭建反應裝置，將反應體系置于氬氣環境中，防止HDI以及產物Upy中的-NCO與空氣中水分發生反應。之后將MIC逐步緩慢加入三口燒瓶中，使MIC在HDI中分散均勻，將體系溫度調整至100 ℃反應24 h。反應完成后，將所得的白色粉末產物以石油醚洗滌3次并抽濾，除去未反應單體，得到白色固體粉末即為Upy。Upy的合成反應式見圖1。

圖1 Upy的合成方程式Fig. 1 Synthetic equation of Upy

1.3.2 PVA-Upy聚合物的制備 稱取一定量的PVA，將其在60 ℃下攪拌溶解于30 mL二甲基亞砜（DMSO）中，待其冷卻至室溫后，倒入三口燒瓶中，搭建球形冷凝管與通氣口，向裝置中通入氬氣，分別按n（PVA）/n（Upy）為3/1，5/1，10/1投料比投料，并將溫度調整至70 ℃進行攪拌反應，之后滴入3滴DBTL催化劑，反應10 h后，待溶液變成淡黃色，將產物倒入四氟模具中，置于80 ℃烘箱中使溶劑揮發，得到膜狀材料，再將其在40 ℃下真空干燥，即得到 PVA-Upy膜。將投料比 n（PVA）/n（Upy）=3/1的膜標記為 PVA-Upy（3∶1），其余類推。PVA-Upy的合成反應方程式見圖2。

圖2 PVA-Upy的合成反應方程式Fig. 2 Synthetic equation of PVA-Upy

1.3.3 扣式電池的組裝與電化學性能測試 扣式電池的組裝方法為倒裝法，按照測試需求分別按負極/電解質/正極的順序組裝。進行離子傳導率（ σ ）與電化學阻抗譜測試的電池組裝順序為SS/PVA-Upy/SS（SS為不銹鋼片），σ 的計算公式為（L為電解質膜的厚度， R 為本體阻抗， S 為電解質膜表面積）。進行線性伏安掃描曲線測試的電池組裝順序為SS/PVA-Upy/Li，掃描電壓0～6 V。LiFePO4扣式電池的組裝順序為Li/PVA-Upy/LiFePO4，電壓測試范圍為2.5～4 V。其中LiFePO4正極使用LiFePO4粉末、炭黑（SP）以及聚偏氟乙烯（PVDF）黏結劑按照8∶1∶1的質量比研磨后80 ℃真空烘干12 h制得；PVA-Upy膜浸泡于1 mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰-碳酸丙烯酯電解液中1 h后制備而成。電池組裝過程均在手套箱中進行。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

圖3為Upy的1H-NMR譜圖，圖中各個峰所對應的化學位移與結構分別為：13.11（1H，-NH-），11.86（1H，-NH-），10.17（1H，-NH-），5.82（1H，-CH-），3.29（4H，-CH2-），2.23（3H，-CH3），1.40～1.62（8H，-CH2-）。經對比，該分析結果與文獻[28]一致，證明得到了圖3所示的Upy分子結構。

PVA與PVA-Upy的FT-IR譜圖如圖4所示。兩者譜圖中均存在3 405 cm-1處的-OH特征吸收峰以及2 925 cm-1處C-H鍵的伸縮振動峰。PVA-Upy譜圖中，1 566 cm-1處的特征吸收峰對應于嘧啶環的骨架振動，包括C=C鍵與C=N鍵的伸縮振動；1 656 cm-1處的特征吸收峰為N-H鍵的伸縮振動峰，1 723 cm-1處的特征吸收峰對應于C=O鍵的伸縮振動。上述特征吸收峰在PVA紅外譜圖中沒有呈現，同時PVA的分子結構中也無上述官能團，從而證明了Upy在PVA上接枝成功。

2.2 熱性能分析

圖5（a）示出了PVA以及PVA-Upy的熱失重曲線。PVA的質量在250 ℃時才呈現快速下降趨勢，相比于傳統的液態電解液體系展示出更加優異的熱穩定性，這也是聚合物電解質的優勢之一。可以看出，PVA與PVA-Upy的 TGA曲線差異不大。圖 5（b）示出了 PVA及 PVA-Upy的 DSC曲線。PVA-Upy（3∶1）、PVAUpy（5∶1）、PVA-Upy（10∶1）的玻璃化轉變溫度（Tg）分別為 66、64℃ 和 59 ℃，而 PVA 的 Tg為 56 ℃，說明隨接枝Upy量的增加，材料的Tg略有升高。當材料處于高彈態時，鏈段的運動能力增強，有利于四重氫鍵的重新結合，完成自修復過程，因此，PVA-Upy材料的自修復過程在70 ℃更容易進行。

圖3 Upy的1H-NMRFig. 3 1H-NMR spectrum of Upy

圖4 PVA和PVA-Upy的紅外譜圖Fig. 4 FT-IR spactra of PVA and PVA-Upy

圖5 PVA和PVA-Upy的（a）TGA曲線和（b）DSC曲線Fig. 5 （a） TGA and （b） DSC curves of PVA and PVA-Upy

2.3 自修復性能分析

圖6 PVA-Upy（5∶1）在 70 ℃ 下的（a）拉伸自修復曲線，（b）自修復效率-時間趨勢圖，（c）自修復效率-循環趨勢圖Fig. 6 （a）Stretched self-healing curves，（b）self-healing efficiency-time graph and（c）self-healing efficiency-cycle graph of PVA-Upy（5∶1）at 70 ℃

圖6（a）示出了PVA-Upy（5∶1）的原始應力應變曲線，以及材料被破壞后經過不同修復時間的應力應變曲線。從圖中可以看出，PVA-Upy的拉伸強度高達971.07 kPa，基本能夠滿足鋰離子電池對電解質的機械強度要求。當材料被切斷重新拼接后，隨著修復時間的延長，拉伸強度能夠恢復一部分。在70 ℃下，經過1 h的修復，材料的拉伸強度為276.45 kPa；當修復時間增加至3 h以及5 h時，材料的拉伸強度分別恢復至683.30 kPa和747.59 kPa；當修復時間達到8 h后，拉伸強度恢復到876.59 kPa。圖6（b）示出了材料在自修復過程中修復時間對應的自修復效率。當修復時間為1、3、5 h時，對應的自修復效率分別為28.45%、70.31%、76.92%；當t= 8 h時，自修復效率高達90.20%。圖6（c）為材料經過破壞且修復8 h后的循環修復效率對比圖。如圖中所示，第1次破壞修復8 h后修復效率為90.20%；第2次破壞后的修復效率為88.67%；在第8次破壞后仍然能夠保持85.68%的修復效率，其自修復效率未隨破壞次數增加出現大幅降低。綜上所述，PVA-Upy（5∶1）的力學性能和自修復性能良好，同時具有良好的修復循環性，有望作為自修復電解質材料應用于鋰離子電池中。

2.4 電解質性能分析

圖7（a）示出了PVA-Upy（5∶1）的線性伏安掃描曲線，在電壓為5 V附近開始出現突變，說明該材料的電化學穩定窗口為0～5 V，能夠應用于電解質材料并且滿足多數電極體系的電壓要求。圖7（b）為PVA-Upy的電化學阻抗譜圖，其中，PVA-Upy（5:1）的本體阻抗最低，為107 Ω，電荷轉移阻抗為1 230 Ω。隨著Upy含量的上升，PVA-Upy本體阻抗變化不大，說明Upy的含量對于PVA-Upy作為電解質的性能影響不大。

圖7 PVA-Upy的（a）線性伏安掃描曲線和（b）電化學阻抗譜圖Fig. 7 （a）Linear voltammetry scanning curve and （b）electrochemical impedance spectroscopies of PVA-Upy

圖8 PVA-Upy 的 lg σ-T-1曲線Fig. 8 lg σ- T -1 curves of PVA-Upy

根據圖7（b），利用1.3.3中公式計算材料作為電解質的離子傳導率[26]，并以10 ℃為區間測試材料在25～90 ℃的離子傳導率譜圖，結果如圖8所示。室溫下 PVA-Upy（3∶1）、PVA-Upy（5∶1）、PVAUpy（10∶1）的離子傳導率分別為 1.82×10-3、2.06×10-3S/cm和1.48×10-3S/cm，另外隨著溫度的提升離子傳導率增加。因此，PVA-Upy具備良好的離子傳導率，能夠在鋰離子電池中為Li+提供傳輸通道，基本滿足離子電池對電解質材料的要求。圖中3種樣品的離子傳導率差異很小，說明Upy的加入并未導致離子傳導率降低。其中PVA-Upy（5∶1）的性能最優，因此下文中選擇其進行后續電池器件測試。

2.5 LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池性能分析

LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的電化學性能示于圖9。圖9（a）示出了扣式電池在0.1 C下的充放電曲線，其第1圈中的放電比容量高達146.3 mA·h/g，對比理論容量170 mA·h/g[28]，效率高達86%，并且能夠在3.5 V左右存在平臺，呈現出LiFePO4電極中的兩相共存反應。圖9（b）為該扣式電池在0.1 C下循環的比容量與充放電效率的趨勢圖，圖中數據顯示扣式電池在循環后比容量略有降低，但在循環100圈后比容量仍然能保持在130.4 mA·h/g，庫倫效率為89.13%，呈現出良好的循環穩定性。圖9（c）為LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池在不同電流密度下的倍率性能圖，可以看出，以PVA-Upy為電解質組裝的扣式電池在較小的電流密度下能夠保持良好的比容量，但在電流密度較大的情況下性能不太理想。

圖9 LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的（a）充放電曲線，（b）0.1 C下的循環曲線和（c）倍率性能Fig. 9 （a） Charge and discharge curves，（b） cycle curves at 0.1 C and （c） rate curves of LiFePO4/PVA-Upy/Li

3 結 論

（1）將具有四重氫鍵的Upy接枝在PVA上，制備出具有自修復功能的PVA-Upy材料。

（2）該材料的熱穩定性及力學性能良好，在70 ℃條件下，其拉伸強度的最高修復效率可達90.20%。

（3）PVA-Upy作為電解質材料使用，擁有良好的電化學穩定窗口和較低的本體阻抗，并且離子傳導性能良好，離子傳導率為2.06×10-3S/cm。

（4）以此PVA-Upy組裝的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式電池的比容量效率、循環穩定性和倍率性能良好。