水中氟化物測定方法的應用效果對比分析

靳瑋(河北省水文工程地質勘查院，河北 石家莊 050021)

0 引言

氟元素全部以化合物的形式存在于自然界的水和土壤中，自然界中的氟化物通過礦物的淋濾、巖石的淋溶等方式進行入地下水或者地表水中，同時一些生產企業如玻璃制品廠、磷酸鹽化肥生產廠家等排放的污水中可能也存在氟元素，水中含有的氟物質量通常采用氟離子濃度的方式表示。微量氟是人體生長、發育中必備的微量元素，人體中超過90%的氟存在于牙齒和骨骼中，氟在一定濃度下可以預防齲齒和促進兒童生長發育，但是氟的濃度超過限量之后則會對人體產生危害，輕度的氟超量產生氟骨癥、氟斑牙，嚴重的氟超量將會造成氟中毒。通常來說地方性的氟中毒為地氟病，與環境中含有的氟過多有關。人體中的氟元素主要的攝入途徑為飲水，通過飲水成人每天可以獲得1.4mg氟，通過食物可以每天獲得1.0mg氟。此外，科學研究表明，水中氟對人體存在致癌風險，很多地區的飲水中氟化物超標，如杭州城市生活飲用水中存在氟化物致癌的風險較高，咸陽市飲用水中氟化物也是主要污染指標之一，義烏江氟化物也是主要污染物之一。再如美國有32個州的飲用水中氟含量偏高。關于飲用水中氟對人體氟含量的影響很多學者進行了研究，十分重要，水中氟化物測定方法主要有分光光度法、離子色譜法、離子選擇電極法等方法，分光光度法在應用過程中操作步驟較多，過程繁瑣，因此，這種方法基本不用。離子色譜法自動化程度較高，已經成為了應用較為廣泛的一種方法，但是儀器價格較高。離子選擇電極法的成本較低、操作簡單。本文主要分析了離子選擇電極法、離子色譜法在水中氟化物測定中的應用效果。

1 方法闡述

1.1 離子色譜法

離子色譜法測定水中的氟化物(F-)含量的原理如下：待測的飲用水樣品中存在的F-隨著碳酸鹽-重碳酸鹽淋洗液進入測樣中的離子交換柱系統，該離子交換柱主要包括保護柱和分離柱，分離度對不同的陰離子的親和度不同，根據親和度的不同實現離子的分離，分離之后的陰離子經過抑制器系統之后轉換成為具有較高電導度的強酸，淋洗液則轉換成具有弱電導度的碳酸。電導檢測器對不同的陰離子組分的電導率進行分離，根據離子分離過程中的相對保留時間、峰高或者面積實現氟化物的定性測量和定量測量。

1.2 離子選擇電極法

氟化鑭單晶對氟化物離子有選擇性，在氟化鑭電極膜兩側如果溶液中氟的含量不同則說明存在電位差，這種電位差可以被稱之為膜電位。氟化物溶液的離子活度直接關系著膜電位的大小。氟電極與飽和甘汞電極組成一對原電池。利用電動勢與離子活度負對數值的線性關系直接求出水樣中氟離子含量。具體操作方法按照GB/T 5750.5—2006《生活飲用水標準檢驗方法(無機非金屬指標)》執行。

2 方法應用

2.1 儀器

瑞士萬通譜峰883全自動離子色譜系統；DA2200自動進樣機青島埃侖色譜科技有限公司；數字式離子計PXJ-1B江蘇電分析儀器廠；上海儀電科學儀器股份有限公司生產的離子選擇電極法：雷磁ZDJ-5B自動滴定儀；上海梅穎浦儀器儀表制造公司生產的MYP11-2恒溫磁力攪拌器；上海雷磁氟離子選擇電極PF-2-01；電導檢測器；甘汞電極；成都超純科技有限公司制造的超純水機。WIN-LAN色譜工作站進行實驗數據處理。

2.2 試劑

(1)濃度為0.2mol/L的淋洗液中間液的配制。稱取優級純的NaCO35.30g溶解在100mL蒸餾水中，轉移至250mL容量瓶中進行定容。(2)淋洗液的配制。用移液管吸取淋洗液22.0mL至1000mL容量瓶中定容。(3)離子強度緩沖液Ⅱ：稱取冰乙酸57mL、檸檬酸3.48g、氯化鈉59g放置于250mL燒杯中攪拌溶解，用氫氧化鈉溶液調節pH為5.0～5.5后，轉移至1000mL容量瓶中進行定容。(4)氟化物標準液(1000mg/L)。北京墨壇質檢科技有限公司，其中氟離子的濃度為500mg/L。(5)鹽酸溶液(1:1)：將鹽酸(p20=1.19g/mL)：純水體積比為1:1。(6)濃度為400g/L的氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉40g溶解之后在100mL容量瓶中進行定容。

2.3 實驗操作

色譜條件：色譜條件柱子選擇AS19，進樣量：25.0μL；色譜柱的柱溫為30℃；以1.0mL/min的流速進樣；抑制電流：38mA。離子色譜法的樣品先采用0.2μm濾膜進行過濾處理。具體的生活飲用水測定步驟參照標準GB 5750—2006中的氟化物選擇電極法和氟化物離子色譜法。

3 結果分析

3.1 方法的適用范圍、取樣量、檢測效率

離子色譜法和離子選擇電極法，這兩種方法都可以測定生活飲用水中的氟化物含量。在方法應用中發現，離子選擇電極法的測定精確度受到氫氧根(OH-)離子的影響，因此在測定過程中為了避免OH-的影響應該將水的pH值控制在5.5～6.5之間；為了提高離子色譜法的測定精確度，同時避免分離系統、保護柱被堵住，需要對樣品進行過濾，濾膜的孔徑為0.2μm。

測定過程中離子色譜法樣品共取5mL，實際的上樣量為25.0μL；離子選擇電極法的樣品取樣量為10mL；由此可知，離子選擇電極法需要的樣品量較多。測定中，離子色譜法測定時，樣品應用濾膜過濾之后直接進行樣品的色譜自動測定，每個樣品的檢測時間最長為20min；離子選擇電極在測定中，需要加入1種緩沖試劑，初始測定時需要的平衡時間比較長，儀器穩定之后樣品的測定時間為5min。

3.2 方法的線性范圍、檢出限、準確度、檢測限、精密度、加標回收率比較

離子色譜法的檢測限和檢出限分別按照10倍噪聲、3倍噪聲對應的質量濃度計算；離子選擇電極法的檢出限為標準曲線的直線外延部分與空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值，檢測限按照最低的檢測質量濃度進行計算；根據分析可知，離子色譜法和離子選擇電極法的線性范圍分別為(0.002～5)mg/L、(0.06～3)mg/L；離子色譜法和離子選擇電極法的檢出限為0.0005mg/L、0.02mg/L；離子色譜法和離子選擇電極法的檢測限為0.002mg/L、0.01mg/L；由此可知，離子色譜法的線性范圍寬、檢出限和檢測限低。

離子選擇電極法、離子色譜法采用內控標準品進行平行測定6次，測定完成之后用相對標準偏差(RSD)計算精密度。離子選擇電極法的測定平均值為0.562mg/L、2.03mg/L，標準值為0.550±0.024、2.01±0.01，RSD 為0.50%、0.20%；離子色譜法的測定平均值為0.546mg/L、2.05mg/L，標準值為0.550±0.024、2.01±0.01，RSD為1.40%、0.84%。由此可知，兩種方法的精密度，離子選擇電極法大于離子色譜法。離子選擇電極法、離子色譜法的加標回收率測定如下：在同一種樣品中分別加入3種濃度的標準品，加入之后計算加標回收率。加標回收率的測定結果見表1。根據表1可知，濃度為0.5mg/L的加標回收率：離子選擇電極法大于離子色譜法；濃度為1.0mg/L、1.5mg/L的加標回收率：離子色譜法大于離子選擇電極法。

3.3 離子選擇電極法、離子色譜法測定結果分析

選擇4個生活飲用水樣品，采用離子選擇電極法、離子色譜法測定水中的氟化物含量，測定的具體結果見表2，對結果進行檢驗，P=0.672，大于＞0.05，說明檢測結果差異不顯著。

表1 兩種方法的加標回收率測定結果

表2 樣品測定結果 單位：(mg/L)

但是離子選擇電極法需要的儀器設備價格比較便宜，操作步驟也比較簡單，因此在基層實驗室及一些中小企業中的應用比較廣泛，而離子色譜儀設備價格較高，操作比較復雜，儀器還需要定期進行檢修和校正，維護和維修成本也比較高，因此，在檢測水中的氟化物含量時，可以根據實驗室的具體條件選擇儀器設備。但是需要注意的是，離子選擇電極法在應用過程中需要注意電極的選擇，避免電極老化影響測定的實驗結果，而電極老化的判斷難度較大。

4 結語

當前的環境污染比較嚴重，為了避免氟化物對人體產生不良影響，需要時刻關注生活飲用水中的氟化物的含量，本文主要分析了離子選擇電極法、離子色譜法測定水中的氟化物含量的應用效果，這兩種測定方法的檢測結果差異不顯著。在具體測定生活用水中的氟化物含量時，可以根據實驗室的具體條件選擇儀器設備。