芝麻桿生物質碳制備Fe2O3/C鋰離子復合電極材料及其性能

杜逸軒，劉 輝，付爭兵，趙毅偉

(湖北工程學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

芝麻是我國的油料作物之一，農民在收獲芝麻后，芝麻桿就地焚燒或者隨便丟棄，造成環境破壞的同時也占用了土地資源。考慮到芝麻桿的碳質組成和生物結構，把芝麻桿制備成多孔碳并與過渡金屬氧化物復合，利用碳質組分的優良導電性和過渡金屬氧化物的高比容量，可制備性能優異的電池電極材料[1-3]。本文將芝麻桿作為原材料通過酸和堿處理除去雜質，經過預碳化處理，然后再活化和碳化處理，制備得到具有良好的導電性、高比表面積、高穩定性的生物質活性碳，將它作為碳源和鐵源，借助水熱法制備Fe2O3/C復合電極材料，并考察復合電極材料的性能。本研究為農業廢棄物芝麻桿的資源化利用提供了可行的路徑。

1 材料與方法

1.1 材料

芝麻桿取自孝感市西城郊區，氫氧化鉀和鹽酸均為國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 復合材料的制備流程圖

將芝麻桿分別用1 mol/L的鹽酸溶液和1 mol/L的氫氧化鉀溶液浸泡以去除芝麻桿中的金屬離子和油脂，然后放到馬弗爐中并在300 ℃保溫2 h進行預碳化處理；將碳化好的芝麻桿分別放入物質量比為1∶100、1∶150、1∶200的鐵氰化鉀和NaOH混合溶液140 ℃水熱反應4 h，得到的產物分別標記為ZM-1、ZM-2、ZM-3。芝麻桿和鐵氰化鉀分別制備的純碳和氧化鐵記為ZM和Fe2O3。

1.2.2 級片制備制備及電池的組裝

將樣品材料和PVDF按質量比(8∶1)和十二甲基吡咯烷酮混合成糊狀物，然后均勻涂到銅箔上，在80 ℃真空烘箱中干燥24 h，經過壓片(10 MPa)、裁片、稱量及計算活性物質質量后，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard 2 400為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和甲基碳酸乙烯，體積比為1∶1∶1作為電解液，組裝成R2016型紐扣式電池。

圖1 復合材料的制備流程圖

1.2.3 材料表征

樣品物相分析采用粉末X射線衍射儀(XRD，德國布魯克)，工作條件為：Cu Kα射線，加速電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度為10 °/min，樣品形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子)來測試。用CHI660E 型電池測試系統對扣式電池進行恒流充放電測試，電壓為0.8 ～ 2.5 V；用VMP3/Z電化學工作站進行循環伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s，電壓為0.01 ～ 2.0 V。

2 結果與分析

2.1 材料的物相分析

為了解制備材料的晶體結構，選取ZM-2樣品進行XRD測試，結果見圖2。對XRD圖中衍射峰進行對比分析，發現其與Fe2O3的標準卡片(PDF#33-0664)完全相同，其中在33.1°、35.6°、49.4°、54.0°和62.4°峰位處的衍射峰最為尖銳，其對應著Fe2O3的(220)晶面、(011)晶面、(100)晶面、(511)晶面以及(110)晶面，說明水熱法成功制得了Fe2O3，圖譜中的衍射峰都很尖銳，表明制備的材料結晶性能非常好，但是圖譜中沒有發現芝麻桿碳材料所對應的峰位，這說明制備的芝麻桿碳材料以無定形態存在。

2.2 材料的拉曼光譜分析

為了驗證XRD的結果，進一步對ZM-2樣品進行拉曼分析，結果見圖3。其中位于1 360 cm-1處的D特征峰，其對應的是無序化的sp2碳；位于1 550 cm-1處的G特征峰，其對應的是石墨化sp2碳。經過計算峰面積，ID/IG=0.96，說明制備的生物質碳材料的石墨化度很高，材料傾向于短程有序。碳材料能夠形成表面充足的官能團，不僅提高了其容量，而且為活性物質提供了充足的形核位點[4]。

圖2 ZM-2材料的 XRD圖譜

圖3 ZM-2材料的拉曼光譜圖

2.3 材料的掃描電鏡

從圖4(a)可以看出，芝麻桿碳樣品都保持了芝麻桿原有的內部孔道結構，即一維大的管束和褶皺較多的薄壁組成孔道。從圖4(b)可以看出，制備的Fe2O3呈規則的八面體形狀，這種結構堆積會產生狹縫孔，孔道可有效緩沖電極材料在電化學反應中體積變化所產生的應力。Fe2O3鑲嵌在芝麻桿孔中形成Fe2O3/C復合電極材料，芝麻桿的褶皺壁面和孔洞可有效固定、分散和負載活性物質，保證了電解液和鋰離子能進入材料內部，在電池的充放電過程中，孔結構縮短了鋰離子的遷移路徑，從而提高遷移速率，有利于材料的電化學性能提高[5]。

2.4 材料的電化學性能

將材料在電流密度為100 mA/g條件下進行循環測試。測試的結果見圖5。ZM-1、ZM-2、ZM-3的首次放電比容量分別為1 280.5 mAh/g、1 333.1 mAh/g、1 383.3 mAh/g，均高于純芝麻桿碳材料的比容量。隨著鐵氰化鉀物質的量的增加，復合材料的第一次放電比容量明顯增加，說明材料中氧化鐵的含量越多，材料的電化學性能越好，但是ZM-3材料在后期循環穩定性比較差，其在40圈以內直接從1 383.3 mAh/g降到793.2 mAh/g，而且在90圈以后仍然有明顯下降，說明氧化鐵過多會導致電池循環穩定性差，因為此時過多的氧化鐵在芝麻桿碳中的分布較差。相比而言，ZM-2材料的循環穩定性更好，一是復合材料中氧化鐵含量適中，提供了高的比容量；二是氧化鐵在芝麻桿碳中分布較好，芝麻桿本身的生物遺傳孔結構不僅有利于電子的傳輸，而且為氧化鐵提供了分布空間。

圖4 ZM-2材料的拉曼光譜圖

圖5 ZM-2材料的循環圖

圖6是ZM-2材料的循環伏安圖。分析材料的第1周的循環過程，可以發現在0.15 V、0.64 V以及1.41 V三個位置出現凹峰，其中0.64 V處的凹峰與Fe2O3的還原過程有關；在0.5 V和1.55 V兩個位置出現凸峰，其中1.55 V處的凸峰與單質鐵被氧化成三氧化二鐵有關。0.15 V處的凹峰以及0.5 V處的凸峰可能與鋰離子電池的充放電時鋰離子的嵌入脫出有關。從圖6中我們看到，第2、3、4、5周材料的循環伏安圖基本重合，這表明制備的材料循環穩定性優良，結構比較穩定，材料性能優異。

圖6 ZM-2材料的循環伏安圖

將Fe2O3/C復合材料ZM-2與單一的Fe2O3和生物質碳材料進行對比分析，測試結果如圖7所示。從圖7中可以看出，復合材料Fe2O3/C的電阻小于Fe2O3的電阻，但是要大于純生物質碳，這是由于芝麻桿生物質碳擁有天然的管道結構，而且在管道結構的管壁上還有很多的褶皺，有利于增加材料的比表面積，能夠在電池充/放電過程中為鋰離子的嵌入和脫出提供更多的位點，以此來提高鋰離子的遷移速率，從而達到減小ZM-2材料的電阻的目的。同時，芝麻桿生物質碳擁有天然的管道結構以及管壁上的褶皺，為Fe2O3提供了附著位點，以便于更好地合成Fe2O3/C復合電極材料。對于合成以后的芝麻桿生物質碳復合材料，其管道內部由于Fe2O3的附著給鋰離子提供了更多的附著位點，在充放電時更加有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提高其電化學性能[6]。

圖7 樣品交流阻抗圖譜

3 結論

以農業廢棄物芝麻桿為生物質碳源，通過直接碳化制備了多孔生物質碳材料。以此作為碳源，K3[Fe(CN)6]·6H2O為鐵源，借助水熱法制備Fe2O3/C復合電極材料。制備的復合材料具有芝麻桿生物質碳的內部遺傳孔結構，且碳有部分石墨化；對復合材料進行電化學性能測試，發現在電流為100 mA/g時，芝麻桿生物質碳與物質量比為1∶150的K3[Fe(CN)6]·6H2O和NaOH混合溶液水熱反應4 h處理得到的Fe2O3/C復合電極材料首次放電比容量為1 439.4 mAh/g，循環150周期后，材料的比容量為908.6 mAh/g。