B4C/6061Al復合材料在輻照環(huán)境中的老化行為

(1. 中國核電工程有限公司，北京 100840； 2. 中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

中子吸收材料是添加了硼或鎘等具有較大中子吸收截面的核素吸收熱中子的材料，用以維持乏燃料貯存和運輸過程中的臨界安全，實現高密度貯存和運輸。常用的中子吸收材料主要有含硼有機聚合物(Boraflex)、鎘板、硼不銹鋼、三明治陶瓷材料(Boral)以及碳化硼增強鋁基復合材料(簡稱硼鋁復合材料，如Metamic?，Boralcan?等[1])。

早期含硼有機物如B4C/聚硅酮橡膠被應用于美國及其他國家的乏燃料格架中，但該材料在輻照條件下容易老化，不能滿足使用壽命要求。Al/B4C-Al/Al三明治結構陶瓷材料(由Boral公司生產)大量應用于乏燃料格架及貯運設備，但在服役過程中，因其芯部致密度低，會發(fā)生腐蝕和腫脹現象。歐洲和國內乏燃料水池格架中子吸收材料主要使用硼不銹鋼。硼不銹鋼的耐蝕性好，但硼在不銹鋼中的溶解度很低,生產過程中難以添加到2.25%(質量分數)以上，且我國依賴進口；部分電廠如大亞灣核電站等使用鎘板作為中子吸收材料，但鎘板本身有毒、且化學穩(wěn)定性差，容易與反應堆冷卻劑發(fā)生反應。硼鋁復合材料的硼含量較高，且均勻性好，是美國電力科學研究院(EPRI)近些年推薦的中子吸收材料，根據EPRI發(fā)布的《Handbook of Neutron Absorber Materials for Spent Nuclear Fuel Transportation and Storage Applications》，國外多家企業(yè)的產品已經通過美國核管會核準，廣泛應用于全球核電站乏燃料貯存和運輸容器等設備，目前國內也已有部分的研究機構和高校開展了相關研究工作并實現了硼鋁復合材料的國產化。

通常硼鋁復合材料的制備工藝有熔煉法和粉末冶金法，由于熔煉法所得硼鋁復合材料的硼含量相對較低，且易發(fā)生團簇現象[1-2]，因此，硼鋁復合材料通常采用粉末冶金法制造，其優(yōu)點是B4C在基體中分布比較均勻，B4C與鋁界面通過控制燒結溫度不會發(fā)生嚴重的界面反應，B4C加入量可達40%(質量分數)以上。

乏燃料的貯存方式主要有濕法貯存和干法貯存，圖1所示為乏燃料貯存和運輸設備。乏燃料貯運設備在服役過程中,硼鋁復合材料會受到大量γ射線及快中子的輻照，γ射線、快中子以及部分熱中子的作用，可能會導致材料的力學性能、物理性能和耐蝕性降級，影響設備的安全。本工作為了驗證研制的B4C/6061Al復合板能用作乏燃料容器的貯運設備，且能滿足在乏燃料水池環(huán)境中的使用要求，依據(EPRI)發(fā)布的《Qualification Testing for Metal Matrix Neutron Absorber Material for Wet and Dry Storage Application》，研究了硼鋁復合材料在輻照條件下的老化行為，包括輻照前后試樣的外觀、力學性能、尺寸、密度、10B面密度等的變化規(guī)律,以期為B4C/6061Al復合材料在乏燃料貯運設備中的進一步推廣使用提供理論依據。

(a) 貯存格架

(b) 運輸容器圖1 乏燃料的貯存和運輸設備Fig. 1 Equipment of storage and transportation for spent fuel: (a) storage grid; (b) transport container

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為含26%(質量分數,下同)和31% B4C的B4C/6061Al復合材料，由中國科學院金屬研究所采用粉末冶金方法制造。其中B4C原材料的化學成分滿足ASTM C750-2014《Standard Specification for Nulear-grade Boron Carbide Powder》標準中Type 3的要求。6061Al基體粉末的化學成分滿足表1的要求。

表1 6061Al合金粉末的化學成分Tab. 1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy powder %

試驗采用矩形試樣和拉伸試樣，其中矩形試樣尺寸為60 mm×26 mm×2.2 mm，拉伸試樣尺寸見圖2。兩種試樣表面均采用酸洗處理即首先采用5%(質量分數,下同)NaOH水溶液浸泡20 min，再用5%(質量分數,下同)硝酸溶液浸泡5 min，然后用清水沖洗待用。

1.2 試驗方法

試驗采用專用的輻照試驗裝置(入堆輻照)，主要的輻照試驗參數如下：最大快中子注量為3.99×1019nvt(中子能量大于1 Mev)；γ輻照劑量為3.30×1011rad；堆內輻照試驗溫度小于100 ℃；試驗裝置為通水靶件型式，試樣全部泡在去離子水中。

圖2 拉伸試樣尺寸示意圖Fig. 2 Schematic diagram of tensile specimen size

采用專用熱室機械手裝置進行試驗：宏觀形貌觀察采用LCP-35C視頻顯微鏡；金相組織觀察采用Leica DMI 5000型金相顯微鏡；尺寸測量采用NUKE-CMM綜合測量系統(測量誤差低于±0.002 mm；拉伸試驗采用CSS-4400型電子拉伸試驗機；硬度試驗采用MHR-150A型洛氏硬度計，參照GB/T 230.1-2009《金屬材料 洛氏硬度試驗 第1部分：試驗方法(A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T)》測定試樣的HRB硬度，每個試樣選擇5個測試點，獲得輻照前后試樣的平均硬度值；參照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》，采用HNO3清除輻照后試樣表面的腐蝕產物，隨后按照GB/T 11927-1989《二氧化鈾芯塊密度和開口孔隙度的測定 液體浸漬法》，采用水浸法測出試樣的密度，每個試樣至少測量三次；10B面密度采用公式(1)計算：

10B面密度=硼鋁板密度×B4C含量×板厚×

10B豐度×B在B4C中的含量

(1)

其中，B含量采用氫氧化鈉滴定法測定然后換算成B4C含量，10B豐度采用熱電離質譜法測定(用于面密度計算時換算成質量百分數)。

2 結果與討論

2.1 宏觀及微觀形貌

由圖3和4可見：輻照前后,試樣整體結構完整，無可視變形、裂紋和鼓泡現象;輻照前試樣表面平整，呈均勻灰色，輻照后試樣表面灰色加深，局部有花樣狀痕跡，所有試樣無明顯的變形和缺陷。

(a) 26% B4C,輻照前 (b) 26% B4C,輻照后

(c) 31% B4C,輻照前 (d) 31% B4C,輻照后圖3 含不同量B4C的試樣輻照前后的表面宏觀形貌Fig. 3 Macro surface morphology of samples containing different content of B4C before (a,c) and after (b,d) irradiation

由圖5可見:含不同量B4C的試樣在輻照前后,B4C顆粒都均勻分布在6061Al基體中，沒有發(fā)現明顯的顆粒尺寸及分布狀態(tài)的變化，B4C顆粒與鋁基體的界面結合良好，基體內未發(fā)現孔洞、裂紋等缺陷。

2.2 力學性能

由圖6和表2可見:經過輻照，兩種試樣的屈服強度和抗拉強度均有所上升，斷后伸長率大幅下降。輻照后，26% B4C/6061Al試樣的抗拉強度提升24.3 MPa，斷后伸長率由5.3%下降到1.7%。平均硬度由58.9 HRB增至64.1 HRB;31% B4C/6061Al試樣的平均硬度由輻照前的61.5 HRB增加到63.6 HRB。說明材料經受快中子輻照后，產生了一定的輻照效應。

(a) 26% B4C (b) 31% B4C圖4 含不同量B4C的試樣經輻照后的表面局部放大圖Fig. 4 Partially enlarged view of samples containing different content of B4C after irradiation

(a) 26% B4C,輻照前 (b) 26% B4C,輻照后

(c) 31% B4C,輻照前 (d) 31% B4C,輻照后圖5 含不同量B4C的試樣輻照前后的顯微組織Fig. 5 Microstructure of samples containing different content of B4C before (a, c) and after (b, d) irradiation

圖6 含不同量B4C的試樣輻照前后的拉伸試驗結果Fig. 6 Tensile test results of samples containing different content of B4C before and after irradiation

表2 輻照前后兩種試樣的平均硬度Tab. 2 Average hardness of two samples before and after irradiation

2.3 尺寸及密度

由表3和表4可見:輻照前后,兩種試樣的尺寸變化較小,密度變化也較小。輻照后，26% B4C/6061Al和31%B4C/6061Al試樣的密度分別減少0.010 7,0.010 8 g/cm3,仍然接近理論密度。

2.4 10B面密度

由圖7可見:輻照后10B面密度與輻照前的相比基本沒有變化。圖8為Metamic板材10B面密度隨輻照劑量的變化情況。可以看出，10B面密度隨著輻照劑量的增加無明顯變化[6]。這表明,輻照試驗后硼鋁復合材料仍然能夠保持良好的中子吸收性能。

圖7 輻照前后試樣10B面密度變化Fig. 7 Change of 10B areal densities before and after irradiation

圖8 Metamic板材10B面密度經受γ射線輻照后的變化Fig. 8 Change of 10B areal densities after γ-ray irradiation for Metamic plates

3 結論

含不同量B4C(26%和31%)的B4C/6061Al復合材料在去離子水中經3.99×1019nvt快中子注量和3.30×1011rad γ射線輻照后，試樣表面顏色變深，無明顯的局部腐蝕和變形；輻照前后B4C顆粒尺寸無明顯變化，也沒有脫落現象；輻照后材料的屈服強度，抗拉強度和硬度略有增加，斷后伸長率略有下降，有一定的輻照效應；輻照前后試樣尺寸變化不明顯，有輕微的增厚現象，說明表面形成了鋁的氧化膜；輻照后材料密度略有降低，但仍然接近理論密度；輻照前后10B面密度基本沒有變化。