綠色銹轉化涂層的制備及其性能評價

2牟云飛2葛鵬莉2許艷艷2段立東艾俊哲

(1. 中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司，烏魯木齊 830011; 2. 中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011; 3. 長江大學 化學與環境工程學院，荊州 434023)

金屬材料的腐蝕是能源及工業領域亟需解決的問題。為了提高金屬材料的服役壽命，科研和技術人員開發了諸多防腐蝕技術，如涂層保護技術、電化學保護技術以及添加緩蝕劑等，其中涂層保護技術以經濟、簡便及高效等優點被廣泛使用[1]。在理想情況下,涂層將提供基材金屬較為持久的腐蝕防護，但是涂裝前需對基材進行高質量的除銹處理；然而，許多實際工況受到施工條件的限制，只能用手動或電動工具除銹，這種除銹方式難以保證除銹質量，故而會影響涂層的防腐蝕效果[2-4]。因此，銹轉化涂料得到關注和發展。將銹轉化涂料直接刷涂在銹蝕鋼鐵表面，不僅能獲得良好的防腐蝕效果，還省去了刷涂前對基材進行除銹的操作，避免了因表面處理不充分造成的施工缺陷[5-7]。因此，銹轉化涂料的研究及應用作為傳統工業重防腐蝕涂料的補充，具有較大的理論與實際意義。

目前，國內外使用的傳統紅丹體系、含鉻體系以及亞鐵氰化鉀體系等銹轉化體系因毒性和對環境傷害大而受到垢病，因而亟待開發綠色低毒的銹轉化涂料[8]。銹轉化涂料的關鍵在于其體系中的銹轉化劑。沒食子酸是一種天然植物多酚，被認為是無毒無污染的銹轉化劑，但其銹轉化率低、耐水性差、溶解度低,這限制了其應用。但沒食子酸分子結構含有一個羧基和三個酚羥基，酚羥基與鐵銹中的三價鐵能生成Fe-O-C結構的絡合物，從而形成穩定的沒食子酸-鐵絡合物，因而其銹轉化潛力巨大。相關文獻[9-10]指出，沒食子酸與有機酸或無機酸混合可使銹層的轉化能力大大提高。另外，文獻[11-14]報道這種酸多以單寧酸和磷酸的混合物為基礎，但磷酸的使用量難于控制,這限制了其應用。

基于上述原因，為增強沒食子酸與有機樹脂的混溶性，提高其銹轉化性能。本工作以沒食子酸和2,3-丁二醇為原料，合成了一種沒食子酸酯銹轉化劑Rust CA[15]。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡表征了銹轉化劑的結構及銹轉化能力；采用該銹轉化劑與助劑制備了銹轉化涂料/涂層；并采用極化曲線、中性鹽霧試驗、附著力測試、抗沖擊性能測試、SEM測試等研究了銹轉化涂層的耐蝕性、力學性能和微觀形貌，并對該銹轉化涂層進行了模擬工況下的適應性評價。

1 試驗

1.1 銹轉化劑Rust CA的制備

將2,3-丁二醇和沒食子酸按15∶1(摩爾比)加入到配有溫度計和冷凝器的四口燒瓶中，再將一定量的對甲苯磺酸加入燒瓶中，升溫至70～75 ℃，攪拌反應約1 h，待固體物質完全溶解后，升溫至105～110 ℃，繼續攪拌2.5～3 h，自然冷卻到室溫，得到銹轉化劑Rust CA。反應過程如圖1所示。

制備的銹轉化劑為棕色液體，經結晶、干燥后得白色晶體，熔點為158～159 ℃，脂溶性良好，能與環氧樹脂混溶。

圖1 銹轉化劑Rust CA的合成Fig. 1 The preparation of Rust CA

1.2 Rust CA的紅外光譜測試

合成產物Rust CA經提純，壓片處理，采用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀測試合成物的紅外光譜圖。

1.3 銹轉化劑層的制備及表征

選用20號鋼作為金屬基材，尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm。用蒸餾水清洗后，在自然條件下生銹。在試驗前，使用金屬刷對預銹板進行大致清潔，除去表面的浮銹和灰塵，并用乙醇沖洗，干燥備用。在試樣表面涂覆一層銹轉化劑，銹轉化劑與鐵銹作用后即得銹轉化劑層。由于銹層分布的隨機性，銹轉化層的厚度為(60±20) μm。

1.4 銹轉化涂料/涂層的制備及表征

1.4.1 銹轉化涂層的制備

銹轉化涂料的組成(質量分數)為：3.0%銹轉化劑(Rust CA)、51.4%成膜劑(環氧樹脂E51)、21.0%固化劑(T31)、23.1%稀釋劑(丁基縮水甘油醚)、0.5%偶聯劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、1.0%消泡劑(YL-868)。將上述原料攪拌均勻，使銹轉化劑全部溶解，最后添加消泡劑和固化劑，低速攪拌均勻，即得到銹轉化涂料。

根據GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》，用軟毛刷將涂料均勻完整地涂刷在金屬試片表面，水平靜置。選用相應規格的涂布棒，以一定壓力勻速推動滑過試片。根據SY/T 6854-2012《埋地鋼質管道液體環氧外防腐層技術標準》，涂層表面平整、光滑、無劃痕、無氣泡及針孔等外觀缺陷。

1.4.2 極化曲線

采用CHI920D型電化學工作站測試銹轉化涂層的極化曲線。采用傳統三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，切割的涂層/基體試樣為工作電極，有效面積約1 cm2，掃描速率為0.5 mV/s，腐蝕溶液為3.5%(質量分數)NaCl溶液。銹轉化涂層厚度為(80±20) μm。

1.4.3 SEM測試

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡觀察鐵銹及銹轉化劑層[厚度(60±20) μm]及銹轉化涂層[涂層厚度為(180±20) μm]的表面形貌，掃描電壓15 kV。

1.4.4 耐鹽霧試驗

采用鹽霧箱進行耐鹽霧試驗,溫度35 ℃，噴霧壓力1 kg/cm2。介質為3.5% NaCl溶液，試驗時間為720 h。

1.4.5 模擬工況試驗

試驗采用三種模擬工況(分別為模擬南方自然環境、模擬水浸泡環境和模擬紫外環境)對涂層的適應性進行評價。將銹轉化涂層掛件置于上述三種環境中，測試腐蝕后的涂層附著力、抗沖擊性能及微觀形貌。

在南方自然環境,將涂敷銹轉化涂層的掛片置于室外環境(江蘇省常州市)中90 d(2019年夏季6～8月)，期間經歷自然陽光照射、風吹、雨淋等。

在水浸泡環境,將涂敷銹轉化涂層的掛片浸泡在天然湖水(湖水取自2019年6月的滆湖常州水域)中，持續放置14 d，觀察涂層是否存在開裂、脫落等現象。

在紫外環境,采用紫外加速耐候試驗機對涂層在紫外光環境中的耐候性能進行評價，試驗條件為溫度40 ℃，持續光照射8 h，再在涂層表面噴灑適量水，黑暗條件下8 h，此為1個周期(結合溫度、濕度、UV光輻照度控制，進行光照和黑暗水汽凝露交替試驗，模擬自然界晚上高溫、潮濕的氣候條件)。試驗共經歷90 d。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖2可見：1 720 cm-1和1 244 cm-1處是-COO-伸縮振動峰，是產物(芳香酯)的特征峰；3 402 cm-1和2 969 cm-1處是苯環上-OH的伸縮振動峰。1 340 cm-1處是產物中異丁醇基的伸縮振動峰。786 cm-1和754 cm-1處是-C-H的振動吸收峰；1 153 cm-1和1 031 cm-1處是產物中多元醇的-OH產生的吸收峰；1 450 cm-1和1 626 cm-1處是苯環上-C=C-的彎曲振動和伸縮振動吸收峰。紅外光譜分析表明，合成物為目標產物。

圖2 Rust CA的紅外光譜圖Fig. 2 IR Spectra of Rust CA

2.2 XRD分析

由圖3可見：銹蝕試樣表面的鐵銹組成主要是纖鐵礦(γ-FeOOH)和少量的針鐵礦(α-FeOOH)。

圖3 試樣經Rust CA處理前后的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of samples before and after applying the treatment by Rusr CA

經Rust CA處理后，纖鐵礦(γ-FeOOH)的吸收峰強度明顯減弱，針鐵礦(α-FeOOH)的吸收峰強度改變不明顯，這表明銹轉化劑已與鐵銹中的纖鐵礦發生了轉化反應。

試驗過程觀察到，經Rust CA處理5 h后，原本棕黃色的鐵銹變為了黑色，且均已固化徹底。這是因為鐵銹與銹轉化劑之間發生反應形成了鐵絡合物，大量Fe3+被銹轉化劑轉化。由圖4可見，銹轉化劑與鐵銹反應后，形成了致密的亮黑色鐵絡合物保護膜。

2.3 單獨銹轉化劑層SEM形貌

由圖5可見:生銹試樣表面布滿細小的鐵銹顆粒，凹凸不平，呈現塊狀結構(對應于纖鐵礦γ-FeOOH的結構特點)，塊狀結構之間存在明顯的孔隙，這種疏松的孔隙極易吸附腐蝕性微粒并為其提供了通道，使得腐蝕介質更易于與金屬基材接觸，進一步加速基材表面的腐蝕。經Rust CA處理后，試樣表面形成了致密完整的轉化層，疏松的塊狀結構消失，沒有明顯的孔隙和基材裸露。這表明纖鐵礦γ-FeOOH已被銹轉化劑轉化為平整致密的銹轉化層，有效阻隔腐蝕介質到達基材表面，起到防腐蝕作用[16]。

(a) 生銹鐵片

(b) 經Rust CA處理的鐵片圖4 試樣經Rust CA處理前后的外觀形貌Fig. 4 Appearance of samples before (a) and after (b) the treatment by Rust CA

(a) 生銹鐵片

(b) 經Rust CA處理的鐵片圖5 試樣經Rust CA處理前后的表面SEM形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of samples before (a) and after (b) the treatment by Rust CA

2.4 Rust CA的轉銹機理

Rust CA分子中的多酚羥基結構與鐵銹中的Fe3+/Fe2+發生配位反應形成螯合物，在反應過程中Fe2+比Fe3+更易和Rust CA發生螯合反應。研究證實，加沒食子酸衍生物后，鐵銹中O的電子結合能降低，銹轉化劑與鐵銹反應生成了Fe-O-C鍵，形成螯合作用[17]。由于C的電負性大于Fe的，所以O周圍的電子密度相對增大，電子的屏蔽效應相應增大，進而使O的電子結合能減小。此外，轉銹劑與鐵銹中Fe2+形成的螯合物在短期內更為穩定，而轉銹劑Rust CA與Fe3+形成的螯合物會被轉銹劑自身還原成相對穩定的Fe2+螯合物。研究表明，鐵銹在Fe2P軌道上的電子結合能在銹轉化作用后降低，證明了轉銹劑與鐵銹在反應過程中存在Fe3+向Fe2+轉變，形成了更穩定的螯合物，從而抑制金屬的腐蝕[18]。此外，XRD分析結果還表明，銹轉化劑主要與鐵銹中的纖鐵礦發生轉化反應，形成致密的鐵的螯合物，阻止基材與介質接觸而達到防腐蝕的作用。

2.5 銹轉化涂層的制備及各組分的增效作用

采用銹轉化劑Rust CA與其他助劑制備的銹轉化涂料/涂層(見1.4部分)，經一次涂覆，即可使鐵銹與銹轉化劑充分發生反應。涂層配方中的銹轉化劑Rust CA，具有轉化型、滲透型銹轉化涂料的優點，一方面可利用其強滲透性，充分浸潤、滲透整個疏松的銹層，使銹層黏結成為連續的封閉性涂層，以封閉整個銹層和基材表面；另一方面形成的螯合物具備一定的反應性，能使銹層中的有害鐵化合物經過鈍化或轉化，變成穩定無害的填料。其他助劑如成膜劑、固化劑、稀釋劑、消泡劑等也有十分重要的作用。成膜劑E51是性能優良的環氧樹脂，可提高涂層成膜性能與附著力；固化劑T31是一種比較理想的環氧樹脂常溫固化劑，且能在0 ℃左右、濕度大于80%和水下等環境中固化環氧樹脂；稀釋劑丁基縮水甘油醚對環氧樹脂的稀釋效果較好，分子內含有醚鍵和環氧基，固化時能夠參與反應，形成均一體系，降低環氧樹脂黏度，其所含醚鍵不與其余成分所含基團發生反應，也不會腐蝕金屬基材；偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷是一種優異的黏結促進劑，適用于環氧涂料，能夠增強樹脂的黏合性；消泡劑YL-868可減少涂層涂敷過程的起泡性，提高涂層質量。

2.6 銹轉化涂層的電化學性能

由圖6和表1可見:隨著銹轉化涂層浸泡時間的延長，涂層電極的腐蝕電位逐漸降低。這是由于隨著浸泡時間的延長，溶液中的H2O和Cl-緩慢地通過微孔隙到達涂層/基材界面，進而發生腐蝕，因而涂層的耐蝕性逐漸減弱。另外，隨浸泡時間延長，腐蝕電流密度逐漸增大，但其數值能控制在較小水平，表明涂層的腐蝕趨勢隨浸泡時間的延長稍有增大，但其耐蝕性依然良好。

圖6 銹轉化涂層在不同浸泡時間的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of samples immersed in solution at various times

表1 極化曲線擬合結果Tab. 1 Fitting results of polarization curves

2.7 中性耐鹽霧試驗

由圖7可見:涂層試樣經過720 h鹽霧試驗后，表面幾乎沒有銹跡，涂層沒有出現脫落、起皺、起泡現象，表明涂層的阻隔性能、涂層與金屬基材的結合性能良好，能有效抑制腐蝕的發生。

2.8 銹轉化涂層的適應性評價

將銹轉化涂層掛件置于模擬南方自然環境(A)、模擬水浸泡環境(B)和模擬紫外環境(C)等三種環境中，測試腐蝕后涂層的附著力、抗沖擊性能及微觀形貌。

2.8.1 附著力對比

由圖8可見:相較于未腐蝕的涂層掛片(O)(評級：I級)，在三種環境中腐蝕后，涂層附著力均有所降低。涂層試樣在A環境中的附著力最好(評級：II級)；其次是在紫外環境(C)中的(評級：III級)；水浸泡環境(B)中涂層的附著力最差(評級：VI級)，可以明顯看到涂層局部發生脫落。

(a) 試驗前

(b) 試驗后圖7 涂層試樣經720 h鹽霧腐蝕試驗前后的外觀形貌Fig. 7 Appearance morphology of coating samples before (a) and after (b) 720 h salt spray corrosion test

2.8.2 抗沖擊性能

由表2可見:在三種環境中放置一段時間后，涂層試樣的抗沖擊性能發生一定變化。相較于未腐蝕的涂層掛片(耐沖擊強度5.79 J)；腐蝕后涂層試樣的抗沖擊性能均有所降低。其在模擬南方環境中腐蝕后的抗沖擊性最好，耐沖擊強度4.53 J；其次為在紫外環境中的(4.29 J)；在水浸泡環境中腐蝕后，涂層試樣的抗沖擊性能最差，耐沖擊強度僅為3.80 J。

(a) A環境 (b) B環境 (c) C環境圖8 涂層試樣在三種環境中腐蝕后的附著力Fig. 8 Adhesion of coating samples after immersion in three environments

表2 涂層試樣在不同環境中腐蝕后的抗沖擊性能Tab. 2 Impact resistance of coating samlpes after immersion in different environments

2.8.3 微觀形貌

由圖9可見:在模擬南方環境中腐蝕后，涂層表面較為光滑，沒有大的孔隙；而水浸泡環境中的涂層試樣表面呈現高低不平的特性，有許多不規則的大孔隙結構；紫外環境中的涂層試樣表面絕大部分呈現較為光滑的特性，局部區域存在較小的孔隙。

綜合力學性能試驗及微觀形貌測試結果，銹轉化涂層在南方自然環境中的耐蝕性最好，其次為在紫外環境中的，其在水浸泡環境中的耐蝕性最差。

(a) A環境 (b) B環境 (c) C環境圖9 涂層試樣在三種環境腐蝕后的SEMFig. 9 SEM morphology of coating samples after immersion in three environments

3 結論

(1) 制備了綠色高效的銹轉化劑Rust CA；應用該銹轉化劑，制備了復合銹轉化涂料/涂層；該銹轉化涂層具有優良的抗腐蝕性能和抗沖擊性能，耐沖擊強度達5.79 J，與基材結合力強，涂層附著力達Ⅰ級。

(2) 銹轉化劑的轉銹機理主要是Rust CA促進了涂層與鐵銹中二價鐵的螯合轉化作用，形成了致密的轉化層，有效抑制了基材的腐蝕，該銹轉化層具有優異的轉銹能力和耐腐蝕性能；且銹轉化劑Rust CA主要與鐵銹中的纖鐵礦發生了轉化反應。

(3) 制備的銹轉化涂層各組分間具有增效作用。該涂層的適應性研究表明，在南方自然環境中，涂層耐蝕性最好，其在水浸泡環境中的耐蝕性最差。