低壓環境中材料的氫損傷測試技術

(中國科學院 微電子研究所,北京 100029)

極紫外光刻(EUVL)是繼193 nm浸沒式光刻技術后的新一代光刻機技術，也是7 nm以下節點光刻的首選技術[1-2]。EUV(極紫外線)光刻機的真空腔室內為清潔真空，一般需要引入適度的、以氫氣為主的清潔混合氣流，一方面帶走光刻機中產生的污物，另一方面盡量少地吸收EUV光。EUVL主腔室的H2分壓約為幾帕量級[3-4]，是大氣中H2分壓的數十倍以上，EUVL中的大部分結構材料長期暴露在幾帕量級氫環境中。通常，氫進入材料后可對材料造成多種形式的損傷，包括氫鼓泡、氫致裂紋、氫蝕、氫化物和氫致相變等[5]。

關于材料的氫脆，早在1874年就開始了研究，其泛指金屬或合金因吸收氫而引起的韌性或延性降低[6]。目前，許多材料的氫脆敏感性已有定性判斷，但是大多只是針對高溫高壓氫氣環境或電解充氫環境，常溫低壓氫氣條件下的材料氫脆研究很少。材料發生氫脆的影響因素很多，從環境條件上說就包括氫氣純度和壓力、溫度、應變速率、應力狀態和暴露時間等[7]。已有研究表明，許多材料對大于一個大氣壓的H2很敏感，易發生氫脆或氫損傷，而這些材料在室溫大氣環境中卻能長期使用而不易產生氫脆。因此，有必要開展材料在室溫低壓環境中的氫脆試驗研究，從而為科學地篩選極紫外光刻機用材提供理論依據。

1 試驗

1.1 試驗裝置與試驗方法

常用的材料充氫方法包括室溫氣相充氫、高溫高壓充氫和電解充氫等[6]。為最大限度地模擬實際工況(EUVL中大部分結構材料所處氫環境)，本工作采用室溫低壓氣相充氫法對材料長時間充氫。圖1(a)所示為低壓氣相充氫裝置，裝置本底真空可達約10-1Pa，采用針閥調節H2進氣量，同時采用機械泵抽真空，使樣品腔室內的真空度始終動態維持在(10±1) Pa。將打磨后的試樣放在樣品室中進行充氫，充氫時間最長為4個月，經過不同充氫時間后取出試樣，采用G4 Phoenix DH擴散氫分析儀進行氫含量測試，每個充氫時間點有10個平行樣品，將試樣的氫含量進行統計分析，可得試樣氫濃度隨充氫時間的變化曲線，根據曲線變化規律外推其他充氫時間下材料內的氫含量。

含氫試樣進行力學性能測試以便評判材料的氫脆敏感性。由于設計室溫低壓氣相充氫條件下的在線力學性能測試裝置十分困難，且在相同氫含量條件下，電解充氫和室溫氣相充氫方式可等效[8-9]，即一種材料的氫脆敏感性與材料中的氫濃度直接相關，與氫進入材料的方式無關。本工作通過電解充氫條件下的恒載荷拉伸試驗進行材料的氫脆敏感性測試，試驗裝置如圖1(b)所示。電解充氫是將試樣作為陰極，鉑片作為陽極，放置在電解液中，利用電解過程的陰極效應使氫進入金屬內部；電解充氫可使試樣在短時間內獲得較高的氫濃度。電解充氫獲得的可擴散氫濃度與充氫電流的方根呈線性關系[10]，通過控制電流大小，便于獲得試驗所需氫濃度。恒載荷拉伸試驗可以評價材料在不同環境中的服役時間和斷裂門檻應力[11]：記錄試樣在每個載荷下的斷裂時間，加載時間最長設為200 h，即試樣經過200 h拉伸仍未發生斷裂，可認為經過更長試驗時間試樣也不會發生斷裂；材料的臨界斷裂應力σHIC為發生斷裂施加的最小應力σmin與不發生斷裂施加的最大應力σmax的平均值，見式(1)；為保證門檻應力σHIC的測試誤差小于10%，需要滿足關系式(2)的約束條件。

(a) 低壓氣相充氫裝置

(b) 電解充氫恒載荷拉伸實驗裝置圖1 氫損傷測試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the hydrogen embrittlement test system: (a) Low pressure gaseous hydrogen charging set; (b) Constant load set under the condition of electrochemical hydrogen charging

(1)

σmax-σmin≤0.1×(σmin+σmax)

(2)

電解充氫恒載荷拉伸試驗過程中，采用不同的電流密度對加載試樣進行飽和充氫，試驗完成后采用G4 Phoenix DH擴散氫分析儀測量剛好不發生斷裂的試樣的氫濃度，得出每種材料的門檻應力值σHIC；改變充氫電流密度，即改變試樣中的氫含量CH，獲得對應不同氫含量試樣的門檻應力值，同時也獲得材料在不同應力下的臨界氫濃度。

1.2 氫致開裂理論與氫脆指數

(3)

σHIC=A-BlnC0

(4)

在評定材料的氫脆敏感性時，門檻應力值相對常態下抗拉應力的損失比值是一個重要的參數，稱為強度損失比或氫脆指數I[11,13]，其計算見公式(5)。同種材料的強度損失比越大，材料的氫脆敏感性越強；不同材料在相同氫含量下，氫脆指數越大，其對氫脆越敏感。工程上也常用氫脆指數I來判斷材料是否發生氫脆：一般認為I<25%，材料不發生氫脆；25%35%，材料氫脆斷裂[14]。

(5)

結合室溫低壓氣相充氫條件下獲得氫含量隨充氫時間的變化曲線，以及電解充氫恒載荷拉伸試驗獲得的門檻應力值或氫脆指數隨氫濃度的變化曲線，理論上即可外推獲得材料在室溫低壓氣相充氫環境中經歷任意時間的門檻應力值或氫脆指數，從而可判斷極紫外光刻機結構材料的氫脆敏感性及其隨使用時間的變化趨勢，如圖2所示。

1.3 試驗材料

極紫外光刻機(EUVL)真空系統使用的結構材料眾多，為探索驗證以上氫損傷測試及評估方法，選擇常發生氫脆的65Mn彈簧鋼材料進行試驗；同時選擇通常不發生氫脆的304不銹鋼作為對照組進行試驗。表1和表2為兩者的化學成分和常規力學性能參數。充氫試驗前，試樣需要磨削以保證表面光亮；充氫結束后立即進行氫含量測試；兩種材料都采用0.5 mol/L H2SO4+0.22 g/L硫脲混合溶液作為電解液；試樣斷裂后，采用掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。

圖2 低壓氫環境條件下材料的氫脆測試方法Fig. 2 Hydrogen embrittlement test method for materials under low-pressure hydrogen condition

表1 65Mn鋼和304不銹鋼的化學成分Tab. 1 Chemical components of 65Mn steel and 304SS %

表2 65Mn鋼和304不銹鋼的力學性能參數Tab. 2 Mechanical properties of 65Mn steel and 304SS

2 結果與討論

2.1 低壓氣相充氫及氫含量測試

在室溫10 Pa的氣相充氫條件下，304不銹鋼和65Mn彈簧鋼兩種試樣經過不同時間充氫后的氫含量統計分析結果如圖3所示。可以看出，隨充氫時間的延長，兩種材料內的氫含量逐漸下降。經過4個月充氫后，304SS試樣的氫含量由(3.52±2.05) mg/L下降為(1.9±1.01) mg/L；65Mn鋼試樣的氫含量由(0.58±0.28) mg/L下降為(0.08±0.05) mg/L。且65Mn鋼試樣內的氫含量下降速率比304SS的更快，經過2個月充氫后，304SS試樣內的氫含量下降速率減慢，但65Mn鋼試樣內的氫含量下降速率反而增加。

圖3 兩種材料氫含量隨充氫時間變化曲線Fig. 3 Variation curves of hydrogen content in two materials with hydrogen chaging time

充氫時間相同情況下，304SS試樣的氫含量比65Mn鋼試樣的高很多，這與兩種材料的組織結構有關，尤其晶體結構對氫的溶解度最有影響，氫原子通常處于金屬點陣的間隙位置。65Mn鋼的微觀組織為珠光體，即片層狀鐵素體(α-Fe)和滲碳體的交替排列，且α-Fe的數量遠遠大于滲碳體的；304SS為奧氏體不銹鋼。65Mn中的α-Fe為體心立方金屬，氫很可能存在其四面體間隙中；304SS的奧氏體為面心立方，氫很可能存在其八面體間隙位置[15]。因八面體間隙大于四面體間隙的大[6]，故304SS對氫的溶解度比65Mn鋼的更高。

2.2 電解充氫恒載荷拉伸試驗

對304SS和65Mn鋼兩種試樣進行不同充氫電流密度和不同恒載荷的拉伸試驗，得到一系列臨界氫濃度和相應斷裂門檻應力值。由圖4可見：隨著氫含量的增加，兩種材料的門檻應力值隨之增加，氫脆指數(氫脆敏感性)也增加。試驗預測，氫含量相同的條件下，65Mn鋼的強度損失(氫脆敏感性)高于304SS的。

對門檻應力值和臨界氫濃度的自然對數進行線性擬合，可分別獲304SS和65Mn鋼的門檻應力值和臨界氫濃度的關系式，見式(6)～(7)。根據該公式可外推計算任意氫濃度下兩種材料的門檻應力值或計算任意應力下兩種材料的臨界氫濃度值。將室溫低壓氣相充氫獲得的兩種材料的氫濃度代入，可知，隨充氫時間的延長，材料中的氫濃度下降，則該材料的門檻應力值增加，同時材料的氫脆指數下降；即隨充氫時間延長，材料的氫脆敏感性反而下降，材料更不容易發生氫脆。

σHIC=308.5-38.6lnCH

(6)

σHIC=3 284-726.9lnCH

(7)

由圖5可見：未充氫65Mn鋼試樣的斷口有明顯的頸縮現象，并且出現均勻的韌窩，為韌性斷裂；充氫65Mn鋼試樣經恒載荷試驗后，65Mn鋼試樣斷口出現很多二次裂紋，這是由于氫通過應力誘導擴散富集在最大應力處，經過足夠長的時間后，最大應力處的局部氫濃度增加到等于臨界氫濃度時，就會使氫致裂紋形核、擴散；同時斷口處的頸縮和韌窩也不明顯，這說明65Mn鋼經電解充氫后，斷口韌性降低，脆性增加。

2.3 討論

304SS和65Mn鋼試樣置于室溫10 Pa低壓氫氣環境中，材料內的氫含量隨充氫時間的延長而下降。眾所周知，任何固體材料在大氣環境中都能溶解和吸附一些氣體。當材料置于真空中時就會因解溶、解吸而放氣[16]。材料在冶煉制備過程中，內部不可避免會殘存氫，低溫時絕大部分氫處在材料的各種缺陷處，如位錯、晶界、內界面等[5]。大氣中材料的表面會溶解吸附一些氣體，從而與大氣內氣體分壓達到平衡，而該材料一旦被置于真空環境中，材料表面吸附的氣體很快就會大量釋放，同時材料內部的氣體會向表面擴散[17]。本工作將材料長時間置于真空氫環境中，材料內的各類氣體仍不斷向表面擴散釋放，材料內的氫原子也主動或被動地向表面擴散并聚集成氫分子而釋放出來，導致材料內氫含量隨充氫時間的延長而下降。

(a) 門檻應力值-氫含量

(b) 氫指數-氫含量圖4 兩種材料門檻應力值和氫脆指數隨臨界氫含量之間的關系曲線圖Fig. 4 Curves of the relationship of threshold stress of HIC (a) and hydrogen embrittlement exponent (b) with hydrogen concentration

電解充氫恒載荷作用下，試樣表面晶界的氫濃度最大，氫通過應力誘導擴散富集或位錯遷移富集，達到臨界值時，會在試樣表面產生氫致微裂紋。若施加的恒應力載荷低于晶間結合能，試樣不發生斷裂；若高于晶間結合能，試樣發生斷裂；因此，存在一個門檻斷裂應力值。擴散進入金屬的氫原子會降低金屬間的結合力，一般晶間結合能隨氫濃度增加而線性下降；即隨氫濃度增加，采用更小的載荷即可發生氫致斷裂；因此，氫濃度越高，斷裂門檻應力值越低[10-11]。相比于65Mn鋼，一般認為奧氏體不銹鋼是含氫環境中使用的首選鋼種[18]。

(a) 未充氫試樣

(b) 充氫試樣圖5 未充氫和充氫65Mn鋼試樣經過恒載荷拉伸試驗后的斷口形貌Fig. 5 Fracture appearance of non-hydrogen (a) and hydrogen-containing (b) 65Mn steel samples after constant load tensile test

將304SS和65Mn鋼試樣置于室溫10 Pa的氫環境，時間越長，其氫脆敏感性越低，越不容易發生氫損傷。由此推測長期暴露在幾帕量級氫氣環境中的大部分EUVL結構材料受環境氫氣影響發生氫脆的可能性應該低于其應用于該氫氣環境前的。但是本工作中主要考慮的是氫脆的弱鍵理論和氫降低表面能的理論，未考慮氫壓理論和形成氫化物的理論等。EUVL結構材料篩選過程中仍需要注意一些極易與氫作用形成氫化物的材料。

值得注意的是，EUVL中原子H是存在的，如采用H原子來清洗反射鏡上的污染物[19]。此外，EUVL中13.5 nm的極紫外光單光子能量非常高(達91.9 eV)，而普通H2分子的H-H鍵能僅為4.5 eV，故13.5 nm的EUV光能很容易將H2分子光電離從而產生H原子，因此EUVL曝光過程中EUV光路上會持續產生H原子，原子H很容易擴散進入材料，且H原子與材料的相互作用效率明顯高于H2分子的。解德剛等[20]發現在2Pa H2環境中對單晶鋁合金進行電子束輻照，經過55 min即可產生明顯氫鼓泡。WAN等[21]指出，低壓H2環境中，H2在材料表面形成物理吸附并離解為H原子的活性不夠，因此觀察不到氫脆現象；將H2轉化成H等離子體可增加其活性從而觀察到氫脆現象。綜上，材料尤其一些對氫敏感的材料或部件在EUV光和低壓環境氫同時作用下的氫損傷行為需要著重進行評估。

3 結論

極紫外光刻機(EUVL)中大部分結構材料長期暴露在幾帕量級的氫氣環境中，為了評估這些材料的氫損傷行為，首先提出采用室溫低壓氣相充氫的方法以盡可能地模擬EUVL氫氣環境，并獲得不同充氫時間下材料內的氫含量變化趨勢；與此同時，提出采用電解充氫恒載荷拉伸試驗獲得氫含量與材料的門檻應力值或氫脆指數的關系式；兩者結合即可外推獲得材料在室溫低壓氣相充氫環境中經歷任意時間的門檻應力值和氫脆指數，從而評判一種材料在一定條件下的氫脆敏感性及變化趨勢。采用此方法對304不銹鋼和65Mn彈簧鋼兩種材料進行對比試驗。結果表明：304不銹鋼和65Mn彈簧鋼置于室溫10 Pa氫氣環境中的時間越長，其氫脆敏感性越低，越不容易發生氫損傷；當兩種材料的氫含量相同，65Mn彈簧鋼比304SS的氫脆敏感性高。該試驗方法可用于EUVL中大部分結構材料的氫損傷行為評估，且試驗結果具有指導意義。

材料，尤其是一些對氫敏感的材料或部件在EUV光和低壓環境氫同時作用的條件下，需要著重進行其氫損傷行為的評估。