八水合氫氧化鋇對水泥水化歷程的影響

祝學真，董榮珍，崔瑩瑩，馮朝陽，夏佳慧

(中南大學土木工程學院，長沙 410075)

0 引 言

大體積混凝土為混凝土結構物實體最小尺寸不小于1 m的大體量混凝土，或預計會因混凝土中膠凝材料水化引起的溫度變化和收縮而導致有害裂縫產生的混凝土[1]。水泥在水化過程中會釋放出一定的熱量，大體積混凝土因內部水化熱高，不可避免地容易形成內外溫差和溫度應力，進而形成溫度裂縫。裂縫的存在會影響結構的耐久性，給工程安全留下隱患。如何簡單有效解決大體積混凝土施工中因水化熱過高而帶來的溫度裂縫問題一直困擾著工程界[2]。相變材料(PCMs)是近年來調控熱量的新型材料[3-6]。許多學者將相變材料與混凝土直接混合制備相變混凝土，并研究其相關性能[7]。混凝土中常用的相變材料一般可分為兩大類：無機材料和有機材料[8-9]。最常見的無機PCMs是水合鹽(M·nH2O)[10]。無機PCMs具有體積蓄熱能力高、導熱性能好等優點，在某些建筑材料中有著潛在的應用前景[11]。針對大體積混凝土的水化熱問題，結合PCMs的優點，一些學者提出利用無機PCMs來解決問題。

目前，關于無機PCMs降低水泥水化熱的研究不多，且大多探究的是水合鹽對混凝土溫升、導熱能力、儲熱能力的影響，此外，摻加水合鹽后混凝土的水泥水化熱降低的同時一般會伴隨強度下降，所以大多研究里也涉及水合鹽對水泥基材料強度的影響。絕熱溫升試驗[12]發現Ba(OH)2·8H2O對降低水泥水化熱有效果，對混凝土強度也有影響，Ba(OH)2·8H2O質量分數為3%時，混凝土抗壓強度可降低4%，不過這一點可通過配合比的調整來解決。進一步探究Ba(OH)2·8H2O對大體積混凝土性能的影響[13]發現，該材料使混凝土內部溫度變化的速率降低，變化波動變小。也有研究[14]發現，Sr(OH)2·8H2O會使混凝土流動度降低，凝結時間提前，混凝土里的含氣量增加。而且，摻加PCMs的混凝土的最高溫度比不摻的低，相比降低10%～15%，但空白組混凝土的最高溫度低于該材料的熔點，未達到其相變溫度。關于這一點，Kim等[14]認為這是共熔效應，所給出的該材料的熔點是其純物質的熔點，若與其他化學成分混合在一起，其熔點就可能降低至共熔點。此外，探究[15]發現，CaCl2·6H2O可降低磷酸鎂水泥水化速率，減小溫升，延長凝結時間，且隨摻量增加，水泥體系的最高溫度降低。

已有研究表明，具有相變特性的無機水合鹽對水泥基材料水化溫升有很好的控制作用[16]，可以有效降低大體積混凝土內部溫升，并進行工程應用嘗試，但關于其影響機理的分析很少，或只是推測。本文基于此問題，選取具有相變特性的無機水合鹽八水合氫氧化鋇(BHO)為對象，設計試驗研究其對水泥基水化性能的影響，試分析其影響機理及有效應用方法。

1 實 驗

1.1 材料及試件制備

1.1.1 材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，湖南南方水泥廠。八水合氫氧化鋇(BHO)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司，相變溫度約80 ℃。水：自來水。標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司。減水劑：聚羧酸系CR-P200-35，岳陽東方雨虹防水技術有限責任公司。

1.1.2 試件制備

試驗分兩部分進行，試驗一：研究BHO摻量對水泥性能的影響，采用標準試驗方法，基礎配合比不變，單純改變BHO摻量(按水泥質量分數)，測試凝結時間、流動度、強度、水化熱等指標。試驗二：研究水灰比對BHO-水泥體系性能的影響，保持流動性一致(190～200 mm)的前提下，摻加減水劑調整水灰比為0.4，測試強度、水化熱等指標。

試件制備時，為了使水合鹽快速溶解，將水合鹽研磨10 min。拌合水計量時充分考慮BHO的溶解度(20 ℃)及其引入的結晶水的影響。由《化學化工物性數據手冊 無機卷》查得，BHO(無水)在20 ℃、100 g水的溶解度為3.89 g；而通過溶解度試驗得知，BHO(20 ℃)在水泥漿上清液中的溶解度約為純水中的3.5倍，故本試驗的BHO摻量均能充分溶解。測試凝結時間時，基準試樣為標準稠度漿體。

1.2 試驗方法

凝結時間測定按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，流動度測定按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》，強度測定按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，采用TAM AIR八通道等溫量熱儀測定摻加水合鹽凈漿的水化放熱情況，該儀器由美國TA公司制造。漿體攪拌及樣品測試的環境溫度均控制在20 ℃。數據每10 min采集一次，測試時間為72 h。

2 結果與討論

2.1 BHO摻量對凝結時間的影響

表1顯示了BHO摻量對水泥凝結時間的影響。由表1可知：BHO摻量為3%(質量分數，下文所有材料摻量均為質量分數)時，凈漿的初凝時間延遲約20 min，終凝時間與空白組基本相同；5%時，凈漿的初凝、終凝時間均比空白組延遲；但BHO摻量達7%時，凈漿的凝結時間反而比空白組稍提前。

表1 BHO摻量對水泥凝結時間的影響Table 1 Influence of BHO content on cement setting time

2.2 BHO摻量對砂漿流動度的影響

表2是BHO摻量對流動度的影響。由表2可知：摻入BHO后，砂漿流動度下降，且流動度隨BHO摻量增大而降低，但摻量增到7%時，流動度反而又開始增大，但仍較空白組小；BHO摻量為3%和5%時，BHO使砂漿流動度稍有降低。

表2 BHO摻量對流動度的影響Table 2 Influence of BHO content on mortar fluidity

2.3 BHO摻量對強度的影響

采用標準方法成型水泥膠砂試件，成型BHO摻量為0%、1%、3%、5%和7%的砂漿試件，標準養護至測試齡期，測其1 d、3 d、7 d、28 d、60 d、90 d的抗折、抗壓強度。

圖1和表3是BHO摻量對砂漿抗折強度的影響及水泥抗折強度相關標準。由圖1及表3可知，當BHO摻量為1%時對砂漿抗折強度沒有明顯影響，摻量為3%時，砂漿后期抗折強度較空白組有所降低，但降幅較小，均在試驗允許數據離散范圍內，也可認為對抗折強度幾乎無影響，而摻量大于3%時，砂漿后期強度損失超過10%，影響較大且隨摻量繼續增加，抗折強度降幅更大，但均滿足P·O 42.5和P·MH 42.5強度等級水泥標準要求，故本試驗條件下，BHO雖對抗折強度有影響，卻未改變水泥強度等級，但早期抗折強度的降低對大體積混凝土早期抗裂不利。

圖1 BHO摻量對砂漿抗折強度的影響Fig.1 Influence of BHO content on flexural strength of mortar

表3 抗折強度與相關水泥標準對比Table 3 Comparison of flexural strength with relevant cement standards

圖2和表4是BHO摻量對砂漿抗壓強度的影響及水泥抗壓強度相關標準。由圖2(a)可知，BHO對抗壓強度的影響規律與抗折強度基本一致。摻量為1%時，BHO對抗壓強度沒有明顯影響；隨著摻量增加，對抗壓強度的影響逐漸顯著，摻量為3%時，抗壓強度雖有明顯降低，但仍在齡期28 d達到42.5 MPa以上，3 d抗壓強度也滿足42.5級水泥要求，未改變水泥強度等級，摻量為5%時，3 d抗壓強度滿足42.5級水泥要求，但28 d強度低于標準要求，在90 d時可達到42.5級強度要求，而摻量為7%時，后期強度發展緩慢，強度等級降低。

圖2 BHO摻量對砂漿抗壓強度的影響Fig.2 Influence of BHO content on compressive strength of mortar

表4 抗壓強度與相關水泥標準對比Table 4 Comparison of compressive strength with relevant cement standards

2.4 BHO摻量對水泥水化熱歷程的影響

圖3是BHO摻量對凈漿水化放熱速率的影響，圖4是BHO摻量對凈漿水化累積放熱量的影響。根據圖3和圖4對比得到各摻量BHO凈漿水化放熱特征信息，如表5所示。

圖3 BHO摻量對凈漿水化放熱速率的影響 Fig.3 Effect of BHO content on hydration heat release rate of cement pastes

圖4 BHO摻量對凈漿水化累積放熱量的影響Fig.4 Effect of BHO content on hydration cumulative heat release of cement pastes

表5 摻加BHO凈漿水化放熱特征參數對比分析Table 5 Comparative analysis of characteristic parameters of hydration exothermic of mixed BHO cement pastes

由表5可知，隨BHO摻量增加，凈漿的最大水化放熱速率隨之降低。1%和3%BHO摻量對凈漿最大放熱速率改變較小，而5%和7%的BHO摻量使其降低明顯，且效果接近。加入1%和3%的BHO使凈漿水化最大放熱速率提前，而摻加5%和7%的BHO使其出現延遲。且5%和7%的BHO使凈漿的72 h水化放熱量降低較多，分別為17%和23%。本實驗過程為恒溫環境測試水化熱(20 ℃)，因此，可以認為BHO對水泥水化熱的影響主要是緩凝導致而不是文獻[13-14]中認為的相變作用。

GB/T 200—2017《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥》中6.4.5節規定：P·MH 42.5級水泥水化放熱指標為3 d水化放熱量小于等于251 kJ/kg，P·LH 42.5級水泥水化放熱指標為3 d水化放熱量小于等于230 kJ/kg。所以，當水泥中BHO摻量大于等于1%時，達P·MH 42.5級水泥水平，而BHO摻量大于等于3%時，達P·LH 42.5級水泥水平。

綜合水化放熱速率、積累放熱量以及強度指標，本試驗條件下，BHO最適宜摻量為5%。

2.5 減水劑與BHO復合對強度及水化熱的影響

2.5.1 減水劑與BHO復合對強度的影響

由前述內容可知，摻加BHO后砂漿抗折和抗壓強度都有一定程度降低，尤其是早期強度，這對大體積混凝土抗裂是不利的，對于大體積混凝土而言，單純地降低水化熱而不考慮早期強度因素是不能有效解決大體積混凝土早期裂縫問題的。因此，通過減水劑復合降低水灰比以提高強度，同時測試水化熱變化規律，為BHO的應用提供更合理的技術方案。相關參數：水灰比0.4、0.5，BHO摻量5%，砂漿流動度190～200 mm，減水劑摻量0.2%(0%BHO)、0.26%(5%BHO)。

圖5是水灰比對摻BHO砂漿抗折強度的影響。由圖5可知，無論水灰比是0.5還是0.4，摻加5%BHO砂漿的抗折強度與空白組的強度差值都隨齡期增長而減小，即隨齡期增長，摻加BHO砂漿抗折強度的發展快于空白組，但加入BHO的砂漿強度一直低于空白組。水灰比從0.5降到0.4，摻入BHO的砂漿抗折強度要比水灰比0.5的空白組稍高，只有1 d時強度稍低。

圖6是水灰比對摻BHO砂漿抗壓強度的影響。由圖6可知，水灰比降低，BHO對砂漿抗壓強度的降低作用雖沒有改變，但水灰比從0.5降到0.4后，摻加BHO的同齡期的砂漿抗壓強度與空白組差值減小，也就是說降低水灰比可以降低BHO對抗壓強度的負面作用，而且，水灰比0.4、BHO摻量5%的砂漿28 d抗壓強度與0.5水灰比的空白組相近。這表明，降低水灰比能有效解決摻加BHO使砂漿強度降低的問題。

圖5 水灰比對摻BHO砂漿抗折強度的影響Fig.5 Effect of water-cement ratio on flexural strength of mortar mixed with BHO

圖6 水灰比對摻BHO砂漿抗壓強度的影響Fig.6 Effect of water-cement ratio on compressive strength of mortar mixed with BHO

2.5.2 減水劑與BHO復合對水化熱的影響

按2.5.1節試驗方案，對比研究水化熱影響規律。圖7是水灰比對凈漿水化放熱速率的影響。由圖7可知，水灰比0.4的空白組比水灰比0.5的最大水化放熱速率稍有提高，但其出現的時間延遲了幾小時。此外，水灰比從0.5降到0.4后，摻加5%BHO的凈漿最大水化放熱速率及出現的時間基本無變化，且上升段及下降段速率也基本一樣。

圖8為水灰比對凈漿水化累積放熱量的影響。由圖8可知，降低水灰比后，不管有無摻加BHO，凈漿水化72 h的放熱量都呈降低趨勢。摻加5%BHO的水泥漿在水灰比從0.5降到0.4后，水化早期10 h內累積放熱量稍有降低，之后放熱量與水灰比為0.5的相近。

圖7 水灰比對凈漿水化放熱速率的影響Fig.7 Effect of water-cement ratio on hydration heat release tate of cement pastes

圖8 水灰比對凈漿水化累積放熱量的影響Fig.8 Effect of water-cement ratio on hydration cumulative heat release of cement pastes

綜上，通過復合減水劑調整水灰比，5%摻量的BHO在降低水泥水化熱的同時能保證強度，尤其是早期強度，這對大體積混凝土溫度控制及裂縫控制是非常有利的。

3 結 論

(1)BHO使凝結時間延遲，流動度下降，摻量大于3%時，強度顯著降低。

(2)BHO可有效降低水泥水化熱，摻量在3%以上時，可使普通硅酸鹽水泥3 d水化熱指標與同強度等級中熱水泥水化熱指標相當，甚至達到同強度等級低熱水泥水平。

(3)BHO對水泥水化熱的影響主要是由緩凝導致而不是相變作用。

(4)通過減水劑調整水灰比，摻5%BHO的砂漿強度與空白組接近，而水泥水化降低效果依然較好，對大體積混凝土施工非常有利。