多壁碳納米管分散性對水泥基材料導電性能和電熱特性的影響

黎恒桿，王玉林，羅 昊，Ghimire Prateek， 林姝彥，潘正陽，楊競龍，蘇晴微

(1.武夷學院土木工程與建筑學院，武夷山 354300；2.閩北山地地質災害防治福建省高校工程研究中心，武夷山 354300； 3.丘陵山地智慧城鎮福建省高校重點實驗室，武夷山 354300)

0 引 言

多壁碳納米管(MWCNTs)由于其優異的力學[1]、熱學、電學和電熱等性能[2]，已經成為繼碳纖維[3]、納米炭黑[4]之后的重要水泥基改性材料。國內外許多學者將MWCNTs摻入水泥基材料中，以提高復合材料的力學[5]、電學和電熱等性能[6]，賦予水泥基材料智能和多功能特征[7]。但是，MWCNTs在水泥基體中的分散性是影響水泥基復合材料力學、電學和電熱等性能的一個關鍵性因素[8]。研究表明分散性良好的MWCNTs與水泥基復合材料之間具有很強的界面粘結力,能夠起到裂紋橋連和增強應力傳遞的效果[9],在低摻量條件下，當MWCNTs在水泥基體中分散均勻時，MWCNTs能提高水泥凈漿的抗壓強度和抗折強度，且提高幅度隨MWCNTs摻量的增加而增大；而當MWCNTs分散不均勻時，摻入MWCNTs會削弱水泥凈漿的抗折強度和抗壓強度[10]。研究發現MWCNTs分散均勻時，由于其形成的導電通道概率隨MWCNTs體積分數的增加而增大，因而水泥基復合材料的電阻率隨MWCNTs摻量的增加而減??；而MWCNTs分散不均勻時，由于MWCNTs的團聚，導電通道概率不再隨其體積分數的增加而增大，因此水泥基復合材料的電阻率隨MWCNTs摻量的變化呈現不確定性[11]。

利用MWCNTs的導電發熱特性(電熱特性)研制的自發熱水泥基復合材料[12]，可被應用于道路和橋梁路面融冰除雪，代替傳統的人工、機械和化學法，不僅能提高融冰除雪效率，保證道路交通安全暢通，而且能夠避免建筑結構受到化學腐蝕[13]，提高耐久性和安全性。然而MWCNTs的分散性對水泥基復合材料電熱性能的影響及其在融冰除雪應用中產生影響的研究鮮有報道。因此本文通過實驗，在進一步研究MWCNTs分散性對水泥基復合材料電學性能影響的基礎上，研究MWCNTs分散性對水泥基復合材料電熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器設備

MWCNTs的制備方法為化學氣相沉積工藝(CVD)，純度≥95%,物理參數見表1；分散劑采用聚乙烯比咯烷酮K30(PVP K30)；試驗用水為自來水；水泥為萬年青P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥。

電阻測試采用優策LCR數字電橋(UC2876，常州市優策電子科技有限公司)；溫度測試采用紅外熱像儀(Ti480 PRO，Fluke公司)；超聲波清洗機(PS-70AL，深華泰超聲洗凈設備有限公司)；紫外分光光度計(p4，上海美譜達儀器有限公司)；SEM微觀測試采用場發射環境掃描電子顯微鏡(Quanta FEG,FEI公司)。

表1 多壁碳納米管基本性能Table 1 Base properties of multi-walled carbon nanotubes

1.2 實驗方法

1.2.1 MWCNTs的分散預處理

先將0.1 g的PVP K30分散劑加入裝有100 mL水的燒杯中，攪拌均勻后超聲10 min，然后加入1.0 g的MWCNTs，用玻璃棒輕攪至所有的MWCNTs浸入溶液中，得到MWCNTs的懸浮液，為防止懸浮液在超聲過程中水分揮發，用保鮮膜封住燒杯杯口，放入超聲儀中分散30 min，超聲溫度30 ℃，每超聲10 min停頓5 min，超聲完畢后靜置10 min。將懸浮液倒入試管中，2 000 r/min 離心2 min。MWCNTs懸浮液經離心機分離后呈懸浮狀態(A)和沉淀狀態(B)兩部分，如圖1所示。圖1箭頭指示的A部分為MWCNTs的懸浮液，靜置24 h未見有MWCNTs沉淀，再將懸浮液烘干后重新加入水中超聲、離心，仍沒有可見MWCNTs沉淀物，即認定該部分的MWCNTs為分散均勻、穩定狀態，下文稱之為well-dispersed MWCNTs。試管底部沉淀的MWCNTs呈團聚、分散不均勻狀態，下文之為undispersed MWCNTs。懸浮于溶液中的 MWCNTs和沉淀的MWCNTs質量可采用文獻[10]中的方法得到，方法如下：將懸浮于溶液中的MWCNTs(圖1中A部分)連同溶液一起轉移到另一燒杯中，而將沉淀于試管底的MWCNTs(圖1中B部分)用蒸餾水洗滌，并將洗滌溶液用真空泵抽濾，經過多次洗滌和抽濾處理后，將抽慮得的MWCNTs放入真空烘干箱中烘干至恒重，便可得到undispersed MWCNTs質量，將原摻入水溶液中的MWCNTs總質量減去該質量，便可計算得到懸浮于溶液中well-dispersed MWCNTs的質量和濃度。

1.2.2 試塊制備

將well-dispersed MWCNTs和undispersed MWCNTs分別按水泥質量的0%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%摻入到水泥凈漿中，水灰比為0.33，試塊模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在試塊的一側中預埋一對銅網電極片(尺寸為10 mm ×60 mm),電極片間用絕緣的細塑料棒支隔，以保證在制備養護過程中所有試塊電極片間的距離始終保持一致。試塊的制作和養護按照國標GB/T 17671—1999來完成。

1.2.3 測試方法

測試頻率對電阻率影響測試：將養護28 d的試塊在室溫下自然風干6 h，采用兩電極法測試試塊不同頻率的電阻，測試的頻率分別為30 Hz、100 Hz、1 000 Hz、2 000 Hz、5 000 Hz、1×104Hz、2×104Hz、5×104Hz、1×105Hz、2×105Hz、5×105Hz、1×106Hz、1.5×106Hz、2×106Hz、2.5×106Hz、3×106Hz、3.5×106Hz、4×106Hz和5×106Hz。測得電阻值后，根據公式ρ=R·A/L計算得到電阻率，其中R為電阻，A為電極片與水泥基體之間的接觸面積，L為兩電極片的間距。

溫度對電阻率影響測試：將養護28 d的試塊在室溫下自然風干6 h后放入恒溫箱內，在1 000 Hz測試不同溫度(30～120 ℃)下的電阻值,再計算電阻率。

電熱特性測試：將養護28 d的試塊在室溫下自然風干6 h后，在兩電極片上加60 V電壓，通電30 min后切斷電源，采用如圖2所示的紅外熱像儀記錄試塊通電30 min和斷電30 min過程中表面的溫度變化情況。

圖1 經分散劑和超聲處理后離心分離 得到兩種狀態的MWCNTsFig.1 Two states of MWCNTs after dispersing agent and ultrasonic treatment and then centrifugal separation

圖2 紅外熱像儀測試材料表面溫度Fig.2 Measurement of material surface temperature by infrared thermographer

2 結果與討論

2.1 MWCNTs在水泥凈漿試塊中分散的微觀形貌

圖3為MWCNTs在水泥基體中分散效果的SEM照片比較，從圖可以看出：MWCNTs在水泥基體中分散效果好的情況下，MWCNTs均勻分散在水泥基體中，盡管偶有MWCNTs以非纏繞的形式聚集在一起，但是水泥基體的導電網絡主要取決于MWCNTs相互搭接數量或相互靠近距離；MWCNTs在水泥基體中分散效果不好的情況下，MWCNTs大多以大小不均勻“纏繞團”團簇形式存在于水泥基體中，而MWCNTs以單根形式存在的比例較低，因此水泥基體中的導電網絡主要取決于MWCNTs形成的“纏繞團”的多少和間距。

2.2 MWCNTs摻量和分散性對電阻率的影響

圖4為分散效果好(well-dispersed)和分散效果不好(undispersed)的MWCNTs水泥基材料在1 000 Hz的測試頻率下電阻率與MWCNTs摻量之間的關系曲線。由圖可以看出，摻入MWCNTs可以提高水泥基材料的導電性，降低電阻率，在MWCNTs分散效果好的情況下，隨著MWCNTs摻量增加，電阻率逐漸降低，1 000 Hz測試頻率下MWCNTs摻量0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.5%對應的電阻率分別為18.8 Ω·m、15.3 Ω·m、15.6 Ω·m、13.2 Ω·m、10.6 Ω·m。在MWCNTs分散效果不好的情況下，水泥基材料電阻率與MWCNTs摻量的相關性較差，呈現離散性。

圖3 MWCNTs(0.5%)在水泥基體中分散效果的SEM照片Fig.3 SEM images of effect of dispersion of MWCNTs(0.5%) in cement matrix

圖4 MWCNTs分散性對水泥基材料 電阻率和MWCNTs摻量相關性的影響 (1 000 Hz測試頻率)Fig.4 Effect of dispersion of MWCNTs on relationship of resistivity and MWCNTs content of cement paste (test frequency 1 000 Hz)

根據Scarisbrick[14]提出的公式分析MWCNTs摻量和分散性對電阻率的影響機理，在不考慮材料中水分影響下，水泥基復合材料的導電率與碳納米管的導電率之間關系為：

σc=V·P·C2·σt

(1)

式中：σc為復合材料的導電率；σt為碳納米管的導電率；V為碳納米管的體積分數；P為形成導電網絡(通道)的概率；C和V之間滿足如下關系V=3C2-2C3。

考慮到本試驗中P與MWCNTs的分散效果有密切關系，MWCNTs摻入質量分數可以等效于體積分數V，因此，在Scarisbrick 公式的基礎上提出改進的水泥基復合材料的導電率公式：

σc=V·P·σtm1/(m1+m2)

(2)

式中：m1為以單根形式存在的MWCNTs質量分數；m2為以團簇形式存在的MWCNTs質量分數。

根據式(1)和(2)可以看出，隨著摻入MWCNTs濃度的增加(V增大)，MWCNTs的間距變小，搭接的概率和導電網絡概率P提高，使得電阻率σc下降；而另一方面MWCNTs分散效果越好，則其以單根形式存在的質量分數m1越高，電阻率σc越低。

2.3 溫度對電阻率的影響

圖5為MWCNTs分散性不同情況下水泥凈漿電阻率與溫度之間的相關曲線，從圖中可看出，無論MWCNTs摻量多少和分散效果如何,水泥凈漿的電阻率均隨著測試溫度提高而不斷降低，當溫度超過80 ℃時，電阻率下降速度明顯減慢，逐漸趨于穩定。以圖5(b)中0.5%摻量為例，溫度從30 ℃上升到80 ℃，材料的電阻率從13.8 Ω·m降到7.9 Ω·m，下降了42.8%，而溫度從80 ℃上升到120 ℃，材料的電阻率從7.9 Ω·m降到7.8 Ω·m，僅下降了1.3%，這表明水泥凈漿電阻率在溫度超過80 ℃后會達到穩定狀態。

對比圖5(a)和(b)看出：MWCNTs分散效果好的水泥凈漿電阻率與溫度關系曲線呈現規律性的排布，即MWCNTs摻量越高對應的電阻率與溫度關系曲線排列順序處于越低位置；而MWCNTs分散效果不好的水泥凈漿電阻率與溫度關系曲線的排布順序與MWCNTs摻量沒有良好的相關性，呈現隨機性。

隨著溫度升高，不同MWCNTs摻量的水泥凈漿電阻率下降幅度不一致，MWCNTs分散效果好的情況下MWCNTs摻量越高，水泥凈漿電阻率隨溫度下降的幅度越小，而MWCNTs分散效果不好的情況下，水泥凈漿電阻率下降幅度與MWCNTs摻量關系不明顯。

圖5 MWCNTs分散性對水泥凈漿電阻率與溫度相關性的影響Fig.5 Effect of dispersion of MWCNTs on relationship of resistivity and temperature of cement paste

2.4 MWCNTs分散性對電熱特性的影響

圖6為MWCNTs分散效果對水泥凈漿通電發熱過程影響的比較。由圖可看出，根據焦耳定律Q=(U2/R)·t，其中Q為熱量，U為電壓，R為電阻，t為時間,在60 V電壓下通電30 min，各實驗試塊溫度均不斷提升，水泥凈漿電阻率均有不同程度下降。試驗顯示不管MWCNTs在水泥基體分散情況如何，摻入MWCNTs的水泥凈漿通電發熱效果比不摻加MWCNTs的水泥凈漿明顯更大。

圖6 MWCNTs分散性對水泥凈漿電熱特性影響的比較Fig.6 Comparison of electrothermal property of cement paste with different dispersion state of MWCNTs

MWCNTs在基體分散效果好時，水泥凈漿的通電發熱效應隨著MWCNTs摻量增大而更加顯著，即MWCNTs摻量越大，溫度升高速率和幅度越大，而MWCNTs分散效果不好時，水泥凈漿的電熱特性與MWCNTs摻量之間沒有明確的對應關系。

MWCNTs水泥凈漿通電發熱的溫度峰值點在斷電時間點之前，其原因在于水泥凈漿通電發熱，升溫速度較快，導致材料快速膨脹，內部的熱量不能及時向外擴散，在電極片界面處發生開裂，裂縫使基體電通路斷開，無法使基體持續升溫，因而導致試塊表面的溫度峰值點在切斷電源之前。

3 結 論

(1)MWCNTs在水泥基體中分散效果好的情況下，MWCNTs絕大多數較均勻分散在水泥基體中，因此隨著MWCNTs摻量的增加，導電網絡概率P提高，使得電阻率σc下降，而MWCNTs在水泥基體中分散效果不好的情況下，MWCNTs大多以大小不均勻“纏繞團”團簇形式存在于水泥基體中，因而水泥基材料的導電性與MWCNTs摻量之間關系不確定。

(2)MWCNTs水泥凈漿的電阻率均隨著測試溫度提高而不斷降低，當溫度超過80 ℃時，電阻率下降速度明顯減慢，逐漸趨于穩定；MWCNTs分散效果好的水泥凈漿電阻率與溫度關系曲線與MWCNTs摻量有良好的相關性，并且MWCNTs摻量越高，水泥凈漿電阻率隨溫度下降幅度越小，而MWCNTs分散效果不好的情況下，水泥凈漿電阻率與溫度曲線與MWCNTs摻量相關性不確定。

(3)摻入MWCNTs可以提高水泥凈漿通電發熱效果，并且MWCNTs在基體分散效果好時，水泥凈漿通電升溫的速率和幅度隨著MWCNTs摻量增大而提高，MWCNTs分散效果不好時，水泥凈漿的電熱特性與MWCNTs摻量之間沒有明確的對應關系。