化學需氧量盲樣測定及關鍵技術要領

劉素青

(福建省寧德環境監測中心站，福建 寧德 352100)

每隔一兩年，中國環境監測總站都會組織專家組對環境監測人員和環境監測機構進行一次全國實驗室能力驗證。其中，化學需氧量(COD)測定的實驗室能力考核是必驗項。通過化學需氧量測定能力考核，不但能考核環境監測人員的實際操作水平，還可檢查環境監測機構儀器的運行狀態、 標準物質的應用、 化學試劑的純度及實驗用水是否符合要求等。該驗證有利于促進環境監測機構檢測能力和水平的提高， 確保環境監測數據真實、有效。

以往化學需氧量測定的實驗室能力考核，會明確給出COD的稀釋倍數和濃度范圍。有了這些前提信息，一方面，可以直接確定該批盲樣采用低濃度重鉻酸鉀或者高濃度重鉻酸鉀進行實驗；另一方面，稀釋后的盲樣，可以有足夠的樣品進行多次測定，獲取大量的實驗數據，進而采用Grubbs 檢驗法剔除異常值，最終上報合格值[1]。但2019年化學需氧量測定的實驗室能力考核中，中國環境監測總站未明確稀釋倍數和濃度范圍，即考核環境監測人員的化學需氧量盲樣測定能力。這種考核方式更接近環境監測人員的工作實際，能更好地檢驗出環境監測人員的檢測能力和機構的檢測水平。這大大增加了考核難度，尤其是更能考驗環境監測人員的實驗能力。所以，環境監測人員需要掌握化學需氧量盲樣測定的關鍵技術。

1 材料與方法

1.1 考核樣品

樣品來源于生態環境部標準樣品研究所，編號為SMP2019-0239。

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器

①HCA-103全自動液晶標準COD消解器；②25mL酸式滴定管。

1.2.2 試劑

①0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液和0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。

②硫酸銀-硫酸溶液。

③約0.050mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液，約0.0050mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。

④試亞鐵靈指示劑。

⑤水質 化學需氧量2001124環境標準樣品，濃度范圍：104±5mg/L。

1.3 檢測項目與方法

按作業指導書規定，按照重鉻酸鉀法(HJ 828-2017)[2]進行化學需氧量實驗室能力考核。

2 實驗測定步驟

2.1 考核前的準備工作

HCA-103全自動液晶標準COD消解器和25mL酸式滴定管，使用前已經過檢定校準，處于正常使用狀態;COD消解器上的冷凝管在使用前已沖洗干凈，并經自然風干，同時確保冷凝管里的冷卻水已加滿；實驗過程使用的各種移液管、玻璃器皿已清洗干凈， 做到內部不掛壁并經自然風干;實驗室用水為超純水，滿足分析要求; 使用的分析試劑在有效期內， 試劑純度能夠滿足分析要求[ 3]。

2.2 稀釋倍數和濃度范圍的確定

考核提供的COD盲樣，沒有給出具體的稀釋倍數和濃度范圍。為了便于在分析測試過程中出現異常情況時采取補救措施，可以留下足夠量的備用盲樣。先取2.00mL盲樣稀釋5倍進行實驗，共取2次，分別采用高濃度重鉻酸鉀和低濃度重鉻酸鉀各進行一次實驗。初步測定COD盲樣約120mg/L。由于盲樣稀釋的倍數越大，COD 實驗值與真實值差距就越大。因此，在余下的盲樣標液(約16mL)中，第一次取10.00mL盲樣標液，不稀釋；第二次取5.00mL盲樣標液，稀釋兩倍。這樣意味著只有兩次機會進行盲樣測定。

2.3 考核樣品的測定過程分析

(1)經初測,考核樣COD值約120 mg /L。根據重鉻酸鉀法(HJ828-2017)，對于COD值大于50mg/L的水樣應采用C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液，氧化加熱回流后，采用濃度C[Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]≈0.050mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液回滴。

(2)用0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液準確標定硫酸亞鐵銨溶液的濃度時，標定要做平行雙樣。

(3)實驗過程中添加空白樣測定,同時做3個空白平行樣。

(4)實驗過程中添加接近盲樣初測濃度的質控標樣(水質 化學需氧量2001124環境標準樣品)，其濃度范圍為 104±5 mg/L，同時還做3個質控平行樣。它們的實驗結果分別編號為C標1、C標2、C標3。質控樣測定結果見表1。

表1 質控標樣測定結果

(5)將剩余的盲樣分兩次移取，第一次取10mL盲樣標液不稀釋，第二次取5mL盲樣標液稀釋兩倍。它們的實驗結果分別編號為C盲1、C盲2。盲樣測定結果見表2。

2.4 結果

上報化學需氧量考核結果為121 mg/L。結果為滿意，結果通知單見表3。

表2 盲樣測定結果

表3 2019年國家認監委水中化學需氧量能力驗證(總站第二輪能力考核 )

3 關鍵技術要領

(1)實驗過程尤其是移取重鉻酸鉀溶液、標樣、盲樣，建議使用檢定合格的標準胖度移液管，以減小實驗誤差，提高平行性。

(2)盲樣考核前，做好實驗方案設計，細致考慮實驗過程的每一步，以便準備足夠的錐形瓶、不同刻度的胖度移液管及普通移液管，同時一定確保在使用前已沖洗干凈，并經自然風干。盡量避免在盲樣考核當天出現不夠用，而臨時清洗再用的情況。尤其是用于移取盲樣的移液管，由于考核給予的盲樣量非常少，如果是當場及時清洗再用，難免需要盲樣潤洗，浪費盲樣。

(3)盲樣考核前，COD消解器上的冷凝管已沖洗干凈，并經自然風干，同時確保冷凝管里的冷卻水已加滿。如果臨時清洗使用，冷凝柱里肯定多少有殘留的自來水在管內，在加熱過程掉到盲樣錐形瓶里，會產生一定誤差。

(4)樣品濃度范圍未確定之前，需要取1～2個樣品進行初測，來確定樣品濃度范圍。同時又要留下足夠量的盲樣備用， 以便分析測試過程出現異常情況時采取補救措施。

(5)夏季與冬季氣溫差距十分明顯，消解器設定的加熱溫度，應根據不同的季節，適當調整加熱溫度，以整個加熱過程能始終處于微沸狀態為最佳的加熱溫度。一般冬季加熱溫度要高出夏季加熱溫度10～20℃。

(6)如果是使用以電磁爐為底板加熱的標準COD消解器，建議消解過程采用陶瓷沸石。水樣能更快出現微沸，實驗就能加快進程。在同一溫度下，陶瓷沸石容易更快出現微沸現象。若用玻璃沸石，由于玻璃熱容量更大，很遲才出現微沸現象。

(7)空白試驗有助于發現異常值，但空白值偏高或者異常，不意味著測定結果準確度受到影響。在進行樣品檢測時，應該每次都做空白試驗。如果空白數據不穩定，一定要及時查找原因，重新檢測。為了減少誤差，每組實驗至少平行3次以上。如果平行樣測定的結果比較穩定，說明數據結果可靠。反之，應該采用平均值上報。

(8)平行樣有助于反映批內結果精密度，但不能反映結果的準確度。如果條件允許，每個盲樣都應做平行樣分析，便于對比分析。

(9)實驗室采用質控標樣與盲樣同步檢測， 檢測結果在標準物質的保證值范圍內， 說明檢測準確度、實驗室內及檢測人員的系統誤差符合實驗要求。經過第一次初測，我們能初步確定盲樣的大致范圍，第二次開始正式盲樣實驗時，建議選擇的質控標樣濃度盡可能接近盲樣濃度值。應考時，可以根據工作經驗，選擇2～3種不同的質控標樣濃度，使得一個靠近盲樣濃度范圍的下限，一個靠近盲樣濃度范圍的上限，一個接近盲樣濃度范圍的中間值。

(10)由于考核給予的盲樣量非常少，為了減少實驗異常的概率，建議在做盲樣前一天，按質控要求至少完整操作一遍，一定要有空白樣及空白平行樣、質控標樣及質控平行樣，從中檢查出實驗中可能存在的錯誤操作和需要改進之處，并及時糾正。