銪離子摻雜鈦酸鹽熒光材料的制備及發光性能研究

孫冬雪 賈林艷 姜寧

摘 要：采用溶膠—凝膠法制備BaTiO3∶Eu3+熒光材料.結果表明：以硝酸鍶、硝酸鋇、鈦酸四丁酯、氧化銪為原料，焙燒溫度為700 ℃，Eu3+的摻雜量為9%（mol），制備的BaTiO3∶Eu3+發光性能最佳.BaTiO3∶Eu3+熒光粉可以被394 nm近紫外光有效激發，最強發射峰為Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，波長為618 nm的紅光.

關鍵詞：白光LED;紅色熒光粉; 溶膠凝膠法

[中圖分類號]O469 ? [文獻標志碼]A

Abstract：BaTiO3∶Eu3+ fluorescent materials were prepared by sol-gel method.The results show that the best luminescent properties of BaTiO3∶Eu3+ were obtained by using strontium nitrate，barium nitrate， tetrabutyl titanate and europium oxide as raw materials，calcination temperature of 700 ℃，and Eu3+ doping amount of 9% （mol）.BaTiO3∶Eu3+ phosphor can be effectively excited by 394 nm near ultraviolet light. The strongest emission peak is 5D0→7F2 electric dipole transition of Eu3+， and the wavelength is red light at 618nm.

Key words：white LED;red phosphor;sol-gel method

稀土元素具有特殊的能級結構，常被用于發光材料.研究人員通過摻雜電荷補償劑、改進合成方法改善其發光性能.[1]鈦酸鹽類熒光粉具有低振動頻率和物化性穩定的特點，適宜作熒光基質材料.[2-4]鈦酸鋇晶體結構較為簡單，是典型的鈣鈦礦型.[5-6]本文采用溶膠-凝膠法合成熒光材料，通過摻雜Sr2+改變BaTiO3熒光粉的發光特性.

1 實驗部分

1.1 熒光粉的制備

將無水乙醇、鈦酸四丁酯按照4∶1體積比放入磁力加熱攪拌器中攪拌一定時間后加入硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸銪并用氨水和硝酸調節好pH值，升溫至70 ℃高速攪拌并加入少量乙二醇做穩定劑，攪拌至藥品成膠狀物，陳化一定時間后轉移至坩堝中放入馬弗爐中進行焙燒，冷卻，使用瑪瑙研缽研磨得到目標產物.

1.2 熒光粉的表征

晶體結構的檢測使用Rigaku/Dmax-2200型X射線衍射儀，輻射源為銅靶， 步長0.02°，電流30 mA，電壓40 kV.樣品的發射光譜和激發光譜，使用Hitachi公司生產的F-7000熒光分光光度計檢測.

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對BaTiO3∶Eu3+性能的影響

焙燒溫度是影響熒光粉發光性能的重要因素之一.圖1是Eu3+摻雜量為5%（mol），焙燒時間為120 min，焙燒溫度為600，700，750，800 ℃時，制備的BaTiO3∶Eu3+熒光粉XRD譜圖.結果顯示，BaTiO3晶體是四方相晶系，空間群為P4 mm.晶格參數為a=3.994，b=3.994，c=4.038.

由圖1可知，合成的BaTiO3∶Eu3+熒光粉XRD譜圖的衍射峰窄且尖銳，與標準卡片的相對強度和位置一致，表明此晶體為BaTiO3.隨溫度升高，X射線衍射峰越來越尖銳，衍射峰逐漸增強，表明晶型較為完整.制備的熒光粉有來自BaTi9O20和Ba2TiO4晶體的較弱雜峰，焙燒溫度為800 ℃條件下制備的熒光粉還有一些其他雜峰，可能溫度過高，反應物分解，生成了一些雜質，故熒光粉焙燒溫度不宜過高.

圖2是Eu3+摻雜量為5%（mol），618 nm為激發波長的BaTiO3∶Eu3+激發光譜.結果顯示，BaTiO3∶Eu3+熒光粉主要吸收峰分別出現在464 nm和394 nm處，分別屬于Eu3+的7F0→5D2和7F0→5L6的能級躍遷.394 nm附近的寬帶吸收峰是激活劑Eu3+的能級躍遷和激活劑與基質之間躍遷重合形成的，激活劑與基質之間躍遷是Eu3+與O2-間的電荷躍遷，這是因為O2-的2p軌道已滿，電子要遷移到Eu3+的4f6殼層中，形成的吸收峰較寬.394 nm（紫外光區）和464 nm（可見光區）波長下的光可以有效激發BaTiO3∶Eu3+熒光粉.為了使BaTiO3∶Eu3+熒光粉可被紫外光LED芯片有效激發，本實驗選擇394 nm為最適激發波長.

焙燒溫度是影響熒光粉發光強度的重要因素之一.圖3是Eu3+摻雜量為5%（mol），BaTiO3∶Eu3+熒光粉在394 nm可見光激發下的發射光譜.結果顯示，隨著焙燒溫度的升高，樣品發射峰的位置和形狀基本不變，但峰的強度有明顯變化，主要兩個強峰為598 nm的橙色光，618 nm的紅色光.紅色的峰面積大于橙色的峰面積，說明樣品的色純度較好，主要以紅光為主.焙燒溫度為600～700 ℃時，隨著溫度升高，發光強度增強.隨后出現拐點，發光強度隨著焙燒溫度的升高而下降.焙燒溫度的高低不影響樣品的結構，但影響其發光強度.溫度過高，樣品晶體在短暫時間內吸收的能量過大，這些能量除了部分用以晶型的生長外，多余的便殘留在晶體中，會出現溫度猝滅的現象[7]，反而不利于發光性能的提高.本實驗選擇700 ℃為最佳焙燒溫度.

2.2 Eu3+摻雜量對BaTiO3∶Eu3+性能的影響

激活劑濃度是影響熒光粉發光性能的重要因素之一.圖4是在焙燒溫度為700 ℃下制備的Eu3+摻雜量分別為5，7，9，，11%（mol）的BaTiO3∶Eu3+熒光粉XRD譜圖.實驗表明，不同Eu3+摻雜量制備的BaTiO3∶Eu3+熒光粉其XRD譜圖的衍射峰與標準卡片的相對強度和位置一致，說明Eu3+摻雜量≤9%時并未對BaTiO3基質的晶型造成影響.圖5為其BaTiO3∶Eu3+的發射光譜圖，顯示不同Eu3+摻雜量制備的BaTiO3∶Eu3+發射光譜圖特征吸收峰位置大致相同，形狀也沒有改變，說明不同Eu3+摻雜量對樣品的峰形和峰位沒有影響.Eu3+濃度在5～9%（mol）時，Eu3+含量增加樣品的發光強度增強，當Eu3+濃度增加到9%（mol）時，樣品發光強度達到最大.隨后出現拐點，發光強度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而降低.這是因為隨著Eu3+摻入的增多，BaTiO3基質中的發光中心增多，可以從周圍吸收更多的能量用來發光，此時Eu3+對光的發射速率大于Eu3+之間的能量傳遞速率，因此，其發光強度逐漸增強.當Eu3+摻雜量小于9%（mol）時，Eu3+對光的發射速率大于Eu3+之間的能量傳遞速率，其發光強度隨摻雜量的增加而增大.當摻入Eu3+的量超過9%的時候，發光中心Eu3+之間的距離逐漸減小，Eu3+的光發射速率小于它們的能量傳遞速率，因此，其發光強度會降低，出現濃度猝滅的現象.[8]

2.3 Sr2+摻雜量對BaTiO3∶Eu3+性能的影響

圖6為焙燒溫度在700 ℃時所制備的摻雜9%（mol）Eu3+的SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）XRD圖.BaTiO3晶體為四方相，SrTiO3晶體為立方相.隨著Sr2+摻雜量的增多，晶面衍射峰逐漸從2θ=31.49的BaTiO3晶體101晶面，向2θ=32.42的SrTiO3晶體110晶面轉變.這是由于基質中Ba2+的晶格位置被Sr2+取代所致.由于Sr2+半徑略小于Ba2+的半徑，因此，隨著Sr/Ba比例的增大，Sr2+逐漸取代Ba2+，導致晶胞體積逐漸減小，晶格發生畸變，使得晶體從四方相轉為立方相.當Sr2+的含量小于40%時，與BaTiO3的晶體結構是一致的，為四方相;大于40%時，與SrTiO3的晶體結構是一致，為立方相.

圖7為SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）系列熒光粉在焙燒溫度為700 ℃時，以394 nm為激發波長的發射光譜圖.結果顯示，隨著Sr2+摩爾比的逐步增大，發光強度明顯增強，當x=0.4時，發光強度最強;當Sr2+的摩爾比繼續增大時，發光強度又逐漸減小.圖6和圖7表明，晶體結構從隨著摻雜鍶的含量增多，樣品的晶體結構從四方相轉為立方相.x=0.4時，是晶體結構從四方相往立方相變的臨界點.[9]晶格發生畸變使得稀土離子在基質晶格中的對稱性降低，稀土離子所處環境的晶體場由于晶體勢場的微擾從而影響了它的發光性能.[10]

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了BaTiO3∶Eu3+熒光粉.最佳制備條件：焙燒溫度700 ℃，Eu3+摻雜量9%（mol）.BaTiO3∶Eu3+在394 nm激發下的主要發射峰為598 nm和618 nm，其中618 nm發射最強，為紅光，具有較好的色純度.Sr2+離子的摻雜改變了BaTiO3的晶體結構，使發光性能更佳，是一種具有開發前景的紅色熒光粉.

參考文獻

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編輯：吳楠