鈰鋯固溶體擔載的鎳催化劑對CO2甲烷化性能研究

許宏圖，馬宗燕，王嘉明，王 紅，劉 源*

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.和田師范專科學校，新疆 和田 848000； 3.內蒙古工業大學化工學院，呼和浩特 010051)

化石燃料的大規模使用直接導致了大量的二氧化碳排放，而二氧化碳排放又導致了嚴重的氣候變化——溫室效應[1-2]。在近年來提出的各種解決二氧化碳釋放問題的概念或技術方法中，CO2甲烷化被認為是有效的方法之一，具有廣闊的應用前景[3-4]。

在二氧化碳甲烷化的研究中，許多研究者將Ⅷ族金屬(Pd[5]、Ru[6]、Rh[7]、Co[8]和Ni[9-11]等)負載在不同的載體上(SiO2[10]、Al2O3[8,11]、ZrO2[12]、TiO2[13]、CeO2[6,14]、Y2O3-ZrO2[15]和CeO2-ZrO2[16]等)。其中Pd、Ru和Rh基催化劑具有較高的活性和 CH4選擇性，但是高昂的價格限制了其工業應用。Co催化劑活性較好，但是容易發生碳鏈增長生成大分子碳氫化合物，也易中毒、成本較高，不適合工業應用，很少用作單金屬甲烷化催化劑，通常作為助劑或與其他金屬組成多金屬催化劑使用[17]。鎳基催化劑具有較好的催化活性，且廉價易得，具有較好的CO2甲烷化工業應用前景。但是，鎳基催化劑存在低溫下活性較差和高溫下金屬鎳納米粒子易燒結等問題。另一方面，由于CO2的惰性，提高其低溫活性是一項困難的工作。二氧化碳不能在Al2O3和SiO2等常規載體上被激活，從CO2到CH4是一個具有很大動能勢壘的八電子過程，需要有效的催化劑來提高CO2的轉化率，尤其是在低溫下[18]。

載體是影響CO2甲烷化催化性能的重要因素之一，用于CO2甲烷化反應的載體通常要有大的比表面、好的熱穩定性及載體與活性組分具有強的相互作用。被報道的用于CO2甲烷化的載體中，CeO2具有豐富的氧空位有利于CO2的活化，ZrO2具有高的熱穩定性和強的CO2吸附性，因此二者常被用于CO2甲烷化催化劑載體。焙燒后的鈰鋯復合氧化物可形成Ce-Zr固溶體，由于在ZrO2晶格中的Zr4+被Ce4+部分取代，CexZr1-xO2固溶體具有高的儲氧能力，氧化還原性能和熱穩定性[19]，其與活性組分具有強的相互作用。李巖峰等[20]發現，在鈰鋯固溶體中摻雜過渡金屬，可以在不同程度上使其晶格發生畸變，同時易于形成表面晶格缺陷，增強晶格氧的移動能力進而提高催化劑的氧化還原性能[21]。此外，納米鈰鋯固溶體具有特殊的螢石結構，將部分金屬(包括稀土、過渡金屬、堿土或其他金屬)摻雜到鈰鋯固溶體中，可以對這些催化材料的物理化學性質進行可控的調節，以進行特定反應的研究[22]。據報道，由Ce-ZrO2的小顆粒負載的Ni催化劑對于CO2甲烷化具有很高的活性和穩定性[23-25]，混合的Ce-Zr氧化物負載的Ni催化劑比相應的Ni/CeO2具有更高的催化活性[16]。

提高活性金屬的分散度也是提高CO2甲烷化低溫催化活性和熱穩定性的一個重要思路。Zhen等[26]通過將Ni納米顆粒分散到大比表面積的MOF-5載體上，有效提高了活性金屬的分散度，得到了低溫活性較好的催化劑。此外，螯合劑的加入也會使得Co[27]和Ni活性組分的分散度得到有效的提高。氮三乙酸(NTA)、檸檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)等多種螯合配體已在加氫處理催化劑的制備中得到應用，有效提高了活性組分的分散度并取得了良好的催化效果。在這些螯合配體中，CA因其低成本、無毒、易于操作和在水溶液中形成穩定的配位化合物而成為潛在的候選配體[28]。從催化劑制備方法出發，等離子體還原法[29]、原位生長法[30]、液相還原法[31]等一些新的催化劑制備方法也可以提升活性組分分散度，從而有效阻止Ni聚集，提高催化活性和穩定性。

本研究中，采用共沉淀法制備了CexZr1-xO2固溶體載體，為了保持Ni NPs的穩定性，同時提高金屬Ni在載體表面的分散度，采用檸檬酸絡合法負載鎳。相較于傳統浸漬法，檸檬酸絡合法能有效地改善Ni的分散性，而分散性較好的Ni NPs對于CO2甲烷化具有良好的活性。本研究考察了Ni負載量和n(Ce)/n(Zr)比對催化劑結構和CO2甲烷化催化性能影響，實驗結果發現我們制備的Ni/CexZr1-xO2催化劑的催化性能顯著優于已報道的Ni/CexZr1-xO2催化劑，這歸因于本工作采用了檸檬酸絡合技術負載鎳。

1 實驗部分

1.1 CexZr1-xO2載體的制備

采用軟模板法，以非離子表面活性劑PEG 4000為模板劑制備CexZr1-xO2(x=0, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 1.00；x為鈰金屬離子所占的摩爾分數)載體。將總物質的量為0.025 mol的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的混合鹽與PEG 4000按照一定物質的量之比分別溶于去離子水中。常溫攪拌下，將鈰鋯混合鹽溶液和25%(質量分數，下同)的氨水緩慢滴入PEG 4000的水溶液中，該過程始終保持pH值為11(±0.5)。共沉淀完成后，向漿液中加入30 mL無水乙醇，于室溫攪拌2 h后，再次加入30 mL無水乙醇，升溫至70 ℃，繼續攪拌3 h后，70 ℃下恒溫老化24 h。待樣品冷卻至室溫，水洗抽濾至中性后，將樣品放入冰箱冷凍12 h，冷凍干燥至粉末，再置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃后煅燒3 h，得到所需的CexZr1-xO2載體。

1.2 x%Ni/CexZr1-xO2的制備

1.2.1x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑的制備

采用檸檬酸絡合法，在制得的Ce0.2Zr0.8O2的載體上負載不同量的金屬Ni，制備x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑(其中x=6、9、12和15)。將Ni(NO3)2·6H2O和無水檸檬酸按照物質的量之比為1.0/1.2溶解于0.6 mL去離子水，常溫攪拌15 min至分散均勻。在攪拌后的溶液中滴加4滴乙二醇，超聲分散10 min。將所得鹽溶液均勻滴加至Ce0.2Zr0.8O2的載體中，室溫靜置24 h后，將樣品置于烘箱中于80 ℃下絡合6 h，于120 ℃下干燥12 h。將烘干后的樣品以2 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃下煅燒3 h。實驗過程中保證煅燒后所得樣品總質量為1 g，所得前驅體在H2氣氛中經充分還原后，即得x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑，圖1中用x%Ni/C0.2Z表示。

1.2.2 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的制備

采用檸檬酸絡合法，在1.1制得的CexZr1-xO2載體上負載等量的金屬Ni，制備12%Ni/CexZr1-xO2催化劑(其中x=0、0.15、0.20、0.25、0.30和1.00)。將Ni(NO3)3·6H2O和無水檸檬酸按照物質的量之比為1.0/1.2溶解于0.6 mL去離子水，常溫攪拌15 min至分散均勻。在攪拌后的溶液中滴加4滴乙二醇，超聲分散10 min。將所得鹽溶液均勻滴加至CexZr1-xO2的載體中，室溫靜置24 h后，將樣品置于烘箱中于80 ℃下絡合6 h，于120 ℃下烘干12 h。將烘干后的樣品以2 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃下煅燒3 h。實驗過程中保證煅燒后所的樣品總質量為1 g，所得前驅體在H2氣氛中經充分還原后，即得12%Ni/CexZr1-xO2催化劑，圖2～圖11中用12%Ni/CxZ表示。

1.3 催化劑性能測試

CO2甲烷化催化性能測試在常壓微型固定床反應器中進行。將制得的催化劑粉末壓片并粉碎至粒徑在40～60目之間的顆粒，取0.2 g催化劑顆粒裝填進內徑為7 mm的石英玻璃管中。在開始測試之前，石英管內通入純H2，流速為32 mL·min-1，將催化劑置于上述氣氛中進行原位還原，還原條件為：升溫速率2 ℃·min-1，并于450 ℃下保持2 h。催化劑還原后冷卻至室溫，通入物質的量之比為4∶5∶16的CO2、N2和H2的混合氣體，調節氣體流速至50 mL·min-1，折算空速WHSV=15000 mL·g-1·h-1。待原料氣混合均勻，多次測試原料氣組成至穩定后，升溫至200 ℃并穩定1 h后進行催化劑性能測試，之后每隔50 ℃進行采點測試直至450 ℃，每溫度點下測試條件、采樣次數、恒溫時間均相同，每溫度下測試2～3次。

測試過程中，反應溫度由插入反應床內部的K型熱電偶確定，誤差(±0.1) ℃。采用配備TCD檢測器的福立9790II型氣相色譜儀在線分析原料及產物組成，內標氣及載氣分別為N2和H2。通過CO2轉化率(XCO2)、CH4選擇性(SCH4)和CO選擇性(SCO)對催化劑的性能進行評價。具體計算公式如式(1)：

(1)

式(1)中：XCO2為CO2甲烷化反應的轉化率；CCO2(in)為原料氣中CO2體積分數；CCO2(out)為反應產物中CO2體積分數。

(2)

(3)

式(2)和式(3)中：SCH4為反應產物CH4的選擇性；SCO為反應產物CO的選擇性；CCH4(out)為反應產物中CH4體積分數；CCO(out)為反應產物中CO體積分數。

1.4 催化劑表征

樣品粉末的X射線衍射測試(XRD)在Bruker D8 Focus X射線衍射儀上進行。采用Cu靶，Kα射線(λ=0.1541 nm)，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描步長8 (°)·min-1，掃描范圍為20°～80°。微晶尺寸由Scherrer方程計算，如式(4)。

D=kλ/(βcosθ)

(4)

式(4)中：D為晶粒尺寸，nm；λ=1.5406 nm，為X射線波長；θ為衍射角，β為半峰寬；k=0.89，Scherrer常數。

樣品的N2物理吸附-脫附等溫線在Trwastar 3000 micromeritics自動物理吸附儀上進行測定。將樣品粉末在200 ℃下脫氣4 h。之后，在-196 ℃下測定N2吸附和脫附等溫線，相對壓力為0.05～0.30。由BET方程計算比表面積，由BJH方法計算樣品的孔容和孔徑分布。

樣品的程序升溫還原測試(H2-TPR)在Thermo-Finnigan全自動多用吸附儀上進行測定。取40～60目的樣品50 mg上下裝填石英棉，置于石英反應管中。以30 mL·min-1的速度通入體積分數為5%的H2-Ar混合氣還原處理，以2 ℃·min-1的升溫速率進行程序升溫還原。反應前后H2含量的變化由TCD檢測器檢測記錄，以50 mg CuO的耗氫量為標準校正。

樣品的H2程序升溫脫附(H2-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在全自動化學吸附儀(AutoChem 2910)上進行。取40～60目的樣品100 mg上下裝填石英棉，置于石英反應管中，在H2氣氛下于450 ℃原位還原2 h。待還原后的樣品冷卻至室溫后，開始測試。

對于CO2-TPD測試，采用CO2氣流脈沖數次，直至樣品不再吸收CO2氣體，峰面積恒定。通入流速為30 mL·min-1的He氣吹掃30 min以除去樣品表面物理吸附的CO2。最后，將樣品升溫至900 ℃記錄脫附峰，程序升溫速率為10 ℃·min-1。

對于H2-TPD測試，通入流速為30 mL·min-1的He氣吹掃30 min以除去樣品表面物理吸附的H2。最后，將樣品升溫至900 ℃記錄脫附峰，程序升溫速率為10 ℃·min-1。采用TCD檢測器檢測尾氣中的H2含量，并根據H2-TPD測試結果計算催化劑的相關物理性質。具體計算公式如式(5)～式(7)。

Ni分散度:

(5)

金屬Ni的比表面積：

(6)

金屬Ni的平均顆粒尺寸：

(7)

式(5)和式(6)中：Vad為根據H2-TPD計算出的化學吸附H2的體積，標準狀況下，mL；M為Ni的相對分子質量，其值為58.693 4 g·mol-1；SF為化學計量因子，化學吸附的n(Ni)/n(H)為1；m為樣品質量，g；P為催化劑樣品中金屬Ni的理論質量分數；Vm為H2標準狀況下的摩爾體積，22 400 mL·mol-1；dr為根據H2-TPD計算出的Ni的還原度；NA為阿伏伽德羅常數，6.02×1023；δN為Ni原子的橫截面積，為0.064 9 nm2。

熱重分析(TG)在NETZSCH STA 449F5儀器上進行，以計算催化劑穩定性測試后沉積在催化劑表面的積碳量。測試時，取40 mg粉末樣品在空氣氣氛下程序升溫，從30 ℃升溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。總質量損失計算公式如式(8)。

(8)

2 結果與討論

2.1 CO2甲烷化活性測試

2.1.1 Ni負載量的影響

圖1是不同含量Ni負載在Ce0.2Zr0.8O2上制得的x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑的CO2甲烷化性能數據。

圖1 不同Ni負載量催化劑的a)CO2轉化率、b)CH4選擇性和CO選擇性Fig.1 a) CO2 conversion, b) CH4 selectivity and CO selectivity over catalysts with different Ni loadings

實驗結果表明， 隨著反應溫度升高，各催化劑CO2轉化率和甲烷選擇性均逐漸增大，其中，反應溫度為300 ℃時，12% Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑表現出最高的CO2轉化率和CH4選擇性。隨著反應溫度繼續升高，各催化劑的CO2轉化率開始降低，但12% Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑的下降程度最小，由此可見，當金屬Ni的負載量為12%時，催化劑保持了最佳的催化性能，尤其在低反應溫度下(200～300 ℃)，明顯優于其他負載量的催化劑。

2.1.2 載體n(Ce)/n(Zr)的影響

我們采用檸檬酸絡合法將12%Ni負載于CexZr1-xO2上制得12%Ni/CexZr1-xO2催化劑，考察了n(Ce)/n(Zr)對催化性能的影響，實驗結果見圖2。

圖2 不同Ce/Zr比催化劑的a)CO2轉化率、b)CH4選擇性和CO選擇性Fig.2 a) CO2 conversion, b) CH4 selectivity and CO selectivity over catalysts with different Ce/Zr ratio

結果表明，純CeO2和ZrO2載體制得的催化劑活性較差，尤其在較低溫度范圍內，200 ℃時CO2轉化率均低于10%。隨著ZrO2載體中Ce摻雜量的增加，所得催化劑在低溫范圍內的活性提高較為明顯，且在200～450 ℃反應溫度范圍內的催化劑活性均優于純ZrO2負載的催化劑。在Ce摻雜量為25%時，催化劑在反應溫度范圍內的性能均為同系列最佳，在200 ℃時，其CO2轉化率高達74.5%，CH4選擇性為100%。隨著Ce含量的進一步增大[n(Ce)=0.3]，12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑活性降低。從圖2b)不同催化劑的CH4選擇性可以看出，在350 ℃以下，所有催化劑的甲烷選擇性都接近于100%。由于逆水煤氣反應(RWGS)生成副產物CO的原因，當溫度高于350 ℃時，所有催化劑的CH4選擇性都有所下降。

2.1.3 催化劑的熱穩定性測試

12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑和12%Ni/ZrO2催化劑的穩定性測試結果如圖3所示，測試期間催化劑未見明顯失活，CO2轉化率和CH4選擇性均較為穩定。但2種催化劑在整個穩定性測試區間內CO2轉化率和CH4選擇性存在較為明顯的差異，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的性能始終優于12%Ni/ZrO2催化劑。

穩定性測試結束后，將催化劑降至室溫，采用1.3常規性能測試條件重新測試催化劑的性能，并與常規性能測試結果進行比較。12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2和12%Ni/ZrO2催化劑熱穩定性測試前后的CO2甲烷化性能數據對比如圖4。穩定性測試后的2個催化劑均出現明顯的失活現象。但是，12%Ni/ZrO2催化劑的失活程度比12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑更為顯著，在200 ℃下的轉化率由7%降至0，低溫下完全失活。這說明載體中CeO2的加入，在一定程度上可提高催化劑熱穩定性。

2.2 催化劑表征

2.2.1 H2-TPR表征

圖5為不同n(Ce)/n(Zr)的12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPR表征結果，因圖譜中不同溫度下的還原峰出現交叉重疊，不易于分析，故已對圖譜進行分峰擬合處理。

圖3 12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2和12%Ni/ZrO2催化劑的穩定性測試Fig.3 Stability test data of the 12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2 and 12%Ni/ZrO2 catalyst

圖4 穩定性測試前后催化劑的a)CO2轉化率和b)CH4選擇性性能測試Fig.4 a) CO2 conversion and b) CH4 selectivity over catalysts before and after thermal stability test

圖5 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of the12%Ni/CexZr1-xO2catalysts

如圖5所示，12%Ni/Ce0.15Zr0.85O2、12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2、12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2、12%Ni/ZrO2催化劑中均出現了明顯的H2吸收峰。第1個還原峰出現在較低溫度(340 ℃附近)，當歸屬于與載體之間弱相互作用高度分散的NiO的還原；而第2個還原峰出現在較高溫度(435 ℃附近)，當歸屬于與ZrO2載體之間強相互作用NiO的還原。在12%Ni/ZrO2中2個還原峰出現較為明顯的疊加，從2個還原峰的峰面積大小比較可以看出，第1個還原峰的面積大于第2個還原峰的峰面積，說明在12%Ni/ZrO2催化劑中，與載體弱相互作用的NiO占比較大。純的CeO2為載體的12%Ni/CeO2催化劑在270～400 ℃時出現了大包峰，這也可歸屬于高度分散在載體表面的NiO還原峰和與載體強作用NiO的還原峰的重疊。

隨著載體中Ce含量的不斷增加，載體形成鈰鋯固溶體，對應的12%Ni/Ce0.15Zr0.85O2、12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2和12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑中2個還原峰發生明顯重疊，且隨著載體中CeO2含量的增加，還原溫度明顯向高溫方向移動。這說明CeO2-ZrO2固溶體的形成，使催化劑中NiO NPs與載體之間相互作用明顯增強。隨著Ce含量進一步增加，12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑340 ℃附近與載體弱作用的還原峰基本消失，完全轉變為與載體強相互作用的NiO，這有利于提高催化劑的穩定性。但是，這會致使還原變得困難，從而降低催化劑的低溫活性。

對于上述催化劑，TPR測試計算得到的H2消耗量基本上等于NiO完全還原為金屬Ni的理論值，如表1所示。

表1 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的還原度Table 1 The reduction degree of 12%Ni/CexZr1-xO2catalysts in TPR

2.2.2 XRD表征

鈰鋯固溶體載體的晶胞參數、晶相組成及晶粒尺寸見表2，結合圖6a)CexZr1-xO2載體XRD圖可知，純CeO2經煅燒后形成了立方螢石結構(PDF 34-0394)，在2θ值為28.59°、33.12°、47.51°、56.38°和69.44°的衍射峰分別歸屬于立方CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)和(400)晶面的特征衍射峰。純ZrO2載體經煅燒后形成了單一的單斜晶形(PDF 37-1484)，在2θ值為24.13°、28.29°、31.51°、34.22°和35.33°的衍射峰分別歸屬于單斜ZrO2(110)、(-111)、(111)、(200)、(002)晶面的特征衍射峰。如圖6a)所示，在ZrO2中摻雜少量CeO2引起了晶形的變化，從單斜相轉變為四方相，且復合氧化物中沒有明顯的游離的CeO2或ZrO2的特征衍射峰，結合其晶胞參數的變化規律，說明Ce已進入ZrO2晶格中，形成了均勻的鈰鋯固溶體結構[32-33]，沒有出現相的分離。

表2 鈰鋯固溶體的晶胞參數、晶相組成及晶粒尺寸Table 2 Lattice constants, phase composition and crystallize size of solid solution with different Ce-Zr molar ratio

值得注意的是，隨著CeO2的摩爾分數從15%增加到30%，ZrO2的特征衍射峰2θ逐漸向低角度偏移，這是由于Ce4+離子半徑(0.101 nm)比Zr4+離子半徑(0.086 nm)大，當Ce4+取代Zr4+時，鈰鋯固溶體的晶格變大引起的。

圖6b)為不同n(Ce)/n(Zr)催化劑的XRD譜圖。由圖6b)可見，Ni/Zr催化劑上出現NiO的(111)(200)(220)衍射峰，未發現其它形態鎳的出現。隨著CeO2的摻雜，Ni/CexZr1-xO2催化劑(x=0.20和0.25)上未發現明顯的NiO的衍射峰，這說明鈰鋯固溶體的形成易于NiO在載體上的高度分散，這與載體的高比表面積和螯合劑檸檬酸的加入有關。當CeO2的摻雜量為x=0.15時，在Ni/Ce0.15Zr0.85O2催化劑上出現NiO(200)衍射峰，當CeO2的摻雜量增加到x=0.30時，在Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑上出現NiO(111)、(200)、(220)衍射峰，對應表2可知，Ce0.15Zr0.85O2和Ce0.3Zr0.7O2載體的晶粒尺寸達到最大值，同時催化劑的N2-吸附脫附的測試結果顯示Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑具有最小的比表面積。綜上所述，與已報道的Ni/Ce-Zr-O催化劑相比[16,33]，采用檸檬酸絡合法制備的Ni/CexZr1-xO2催化劑具有更高的NiO分散度和更大的比表面積，結合性能測試結果可以發現，我們制備的Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑表現出更好活性。

圖6 a)載體CexZr1-xO2的XRD圖和b)12%Ni/CexZr1-xO2的XRD圖Fig.6 XRD patterns of a) CexZr1-xO2 and b) 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

2.2.3 N2吸附-脫附表征

不同n(Ce)/n(Zr)載體和Ni基催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線分別如圖7a)、圖7b)和圖7c)所示，根據IUPAC分類，6種載體及對應催化劑的吸附等溫線均為典型的具有H2型回滯環的Ⅳ型等溫線形態。當相對壓力在0.6～1.0范圍內時，出現明顯的毛細管凝結現象，表明所有樣品均為介孔材料，這有利于Ni納米顆粒在載體上的高度分散。

圖7 a)載體的N2吸附-脫附曲線、b)新鮮催化劑的N2吸附-脫附曲線和c)新鮮催化劑的孔徑分布曲線Fig.7 a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CexZr1-xO2, b) nitrogen adsorption-desorption isotherms of fresh 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts and c) pore size distribution curves of fresh 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

與載體相比，催化劑的回滯環面積明顯減小，但也具有明顯的介孔結構，這說明活性組分Ni進入了載體的孔道中并成功負載在其內表面[36]。

催化劑樣品的比表面積、孔容和平均孔徑在表3中列出。其中12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有最大的比表面積140.84 m2·g-1，而12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2具有最小的比表面積58.41 m2·g-1，這說明不同的鈰鋯比顯著影響催化劑的孔結構和比表面積，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2大的比表面積有利于活性組分NiO的分散，這與XRD、H2-TPD和性能測試結果是一致的，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的NiO處于高分散狀態，該催化劑表現出最優的催化活性及良好的熱穩定性。

2.2.4 H2-TPD表征

不同n(Ce)/n(Zr)的12%Ni/Ce1-xZrxO2催化劑的H2-TPD譜圖見圖8。

由圖8可見，各催化劑在低溫和高溫均有脫附峰存在，其中低溫下的脫附峰是H2與Ni弱作用的脫附峰，高溫下的脫附峰是H2和催化劑表面的活性組分的強作用的脫附峰，這說明催化劑存在有2個活性位，這與H2-TPR的結果是一致的。隨著載體中Ce含量的增加，對應催化劑的強吸附作用逐漸增強，但當Ce含量過高時催化劑中強吸附作用減弱。對應性能測試結果可知，對于CO2甲烷化的反應，2個活性位均是起作用的，但高溫下的強吸附峰影響較大。由H2-TPD測試中H2脫附量計算得出活性金屬Ni的分散度DNi、比表面積SNi、平均顆粒尺寸dNi在表4中列出。由表4可知，隨著CeO2含量的不斷增加，金屬Ni的平均粒徑總體呈現出先減小后增大的趨勢，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑中Ni的平均粒徑最小。另外，金屬Ni的分散度呈現先增大后減小的趨勢，同樣的12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑中Ni的分散度最大。這與XRD結果是一致的。

表3 12%Ni/Ce1-xZrxO2催化劑的孔結構參數Table 3 Textural features of the 12%Ni/Ce1-xZrxO2 catalysts

圖8 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPD譜圖Fig.8 H2-TPD profiles of fresh 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

表4 還原后催化劑的H2-TPD結果Table 4 H2-TPD results of the reduced catalysts

對于12%Ni/Ce1-xZrxO2體系而言，CO2的本征活性主要取決于活性金屬Ni的平均顆粒尺寸和分散度。而反應的低溫活性主要受2種因素影響，1)催化劑的本征活性；2)活性金屬的比表面積即活性位點數目。綜合2種因素影響，從催化劑性能表現上來看，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑性能最佳，這與本結果基本一致。

2.2.5 CO2-TPD表征

通過CO2-TPD分別測試了12%Ni/Ce0.15Zr0.85O2、12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2、12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2、12%Ni/ZrO2和12%Ni/CeO2催化劑上的堿性位點分布情況，如圖9所示。

圖9 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.9 CO2-TPD profiles of 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

所有催化劑的解吸峰可以劃分為3個吸附區，分別對應3種具有不同基本特征的堿性位點，其中，弱堿性位點(0～300 ℃)與表面OH-有關，中強堿性位點(300～500 ℃)與金屬-氧對有關，強堿性位點(>500 ℃)與低配位的表面O2-有關[35]。在ZrO2載體上，有較大的CO2解吸峰，說明ZrO2本身具有較強的CO2吸附能力。研究表明，CO2甲烷化反應主要受中等強度堿性位點的影響。弱吸附的CO2未被完全活化，而過強吸附的CO2難以從催化劑表面解吸[37]。由圖9可明顯觀察到，隨著Ce摻雜量的提高，催化劑上的弱堿性位點明顯增多，而中強堿性位點和強堿性位點的吸收峰并未發生明顯變化，可以認為，Ce的摻雜并未顯著提升催化劑上堿性位點的數量。從催化劑性能測試的結果來看，由于一系列催化劑之間堿性位點差別不大，并未顯著影響催化劑的低溫活性。催化劑的性能主要受活性組分晶粒尺寸、活性組分分散度以及比表面積影響[34]，結合前述表征結果可知，檸檬酸絡合的制備方法能有效提高NiO在載體上的分散度，其中12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有最小的晶粒尺寸、最大的比表面積和最好的活性組分分散度，對應該催化劑表現出最好的催化活性和熱穩定性。

2.2.6 穩定性測試后催化劑的TG測試

分別對穩定性實驗后的12%Ni/ZrO2和12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑進行熱重分析以測試催化劑上的積碳情況。圖10中，黑色直線表示新鮮催化劑完全氧化后的理論質量，2條曲線分別表示穩定性試驗后12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2和12%Ni/ZrO2催化劑在空氣中加熱后的質量變化。

圖10 穩定性測試后12%Ni/ZrO2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2樣品的TG曲線Fig.10 TG profiles of catalysts after stability test

熱重分析測試中，催化劑的質量變化主要包括2方面，還原后催化劑的活性組分Ni在空氣中氧化為NiO會使催化劑的質量增加，而積碳氧化會使催化劑的質量減少[18]。0～200 ℃之間的質量損失0.45%應為水分的損失，升溫至1 000 ℃后，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的質量增至102.7%。按照積碳量=催化劑理論增質量-(實際增質量+水分損失)的計算方法得到：12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的積碳量為0.15%，12%Ni/ZrO2催化劑的積碳量為0.6%。這說明Ce的摻雜具有一定的抗積碳作用。

12%Ni/ZrO2和12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑還原后和穩定性測試后的XRD譜圖如圖11所示，與12%Ni/ZrO2催化劑相比，還原后12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑未見明顯的Ni0特征衍射峰，這再一次證明了Ce摻雜和檸檬酸絡合的制備方法使得中活性組分Ni具有高的分散性。穩定測試后，2種催化劑在2θ=45.5°附近均出現Ni的特征衍射峰，但12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑Ni的聚集程度明顯低于12%Ni/ZrO2催化劑，這說明12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有更好的抗燒結性。

圖11 12%Ni/ZrO2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2樣品穩定性測試前后的XRD圖Fig.11 XRD profiles of catalysts before and after stability test

3 結論

用軟模板法成功制備了不同n(Ce)/n(Zr)的CexZr1-xO2固溶體，采用檸檬酸絡合浸漬法負載了NiO納米顆粒制得用于CO2甲烷化催化劑，考察了Ni負載量和n(Ce)/n(Zr)對催化劑結構和性能的影響。結果表明，檸檬酸絡合法負載活性組分鎳實現了鎳的高分散。隨著Ce4+部分取代Zr4+形成CexZr1-xO2固溶體，ZrO2晶形由單斜相轉變為四方相，形成的鈰鋯固溶體載體有利于增強活性金屬Ni和載體之間的相互作用，其中12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有比表面積最大， Ni晶粒尺寸最小，分散度最高的結構特征，在350 ℃、0.1 MPa和WHSV為15 000 mL·g-1·h-1的反應條件下，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的CO2轉化率達到平衡轉化率84%，CH4選擇性為100%，具有最佳的催化性能。熱穩定性測試結果表明，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有更好的抗積碳和抗燒結性，這也是源于CeO2的摻雜提高了催化劑的儲釋氧能力以及NiO的分散度。