2014—2019年三亞市臭氧濃度變化特征

符傳博 ，丹利*，徐文帥，劉麗君

1. 海南省氣象科學研究所，海南 海口 570203；2. 中國科學院大氣物理研究所/東亞區域氣候-環境重點實驗室，北京 100029；3. 海南省南海氣象防災減災重點實驗室，海南 海口 570203；4. 海南省環境科學研究院，海南 海口 571126

臭氧（O3）是大氣中重要的組成部分，其濃度的變化對人類的生存環境有著重要影響（劉玉蓮等，2018；沈勁等，2019）。90%的 O3集中在距離地表10—50 km的平流層大氣中，起到阻擋和吸收太陽紫外輻射，保護地球生命系統的重要作用（Sadiq et al.，2017；William et al.，2018）。而對流層O3盡管在大氣中占比很小（10%），但其作為一種強氧化劑，參與了多種化學反應，是大氣化學成分中的核心物種之一。O3具有強烈的刺激性，高濃度 O3會對人體呼吸道、心血管、神經系統、眼睛和皮膚等造成傷害，特別是抵抗力較差的老人和小孩（Turner et al.，2016；馮兆忠等，2018）。此外O3又具有強氧化性，能使橡膠開裂，損害植物葉片，減緩光合作用速率，農作物減產等（Kumar et al.，2013；耿春梅等，2014）。O3污染問題越來越受到政府部門、研究學者和普通民眾的廣泛關注。

20世紀50年代隨著國際上許多大城市相繼發生光化學污染事件，國外學者開始關注城市 O3污染問題（Haagen，1952；Wakamatso et al.，1999），而我國開始系統研究城市O3污染可追溯到20世紀80年代（程念亮等，2016）。近些年來隨著我國經濟的發展和城市化進程的加快，城市 O3污染問題也日益突出，部分城市O3已經代替PM2.5，成為最主要的大氣污染物，尤以低緯地區的城市更為突出（鄧愛萍等，2017；沈勁等，2017）。目前大部分的研究工作主要集中在城市 O3產生機理（Pandis et al.，1989；Lelieveld et al.，1990）、O3濃度變化和氣象影響因素（周學思等，2019；梁俊寧等，2019）、與前體物的關系（劉鎮等，2019；伏志強等，2019）、以及數值模擬（周廣強等，2015；王帥等，2019）等方面。王占山等（2014）的研究發現北京市 O3濃度高值主要出現在 5—8月，存在明顯的“周末效應”，污染個例分析表明O3外源輸送明顯。楊書申等（2016）探討了鄭州市 O3濃度變化特征，結果表明鄭州市O3濃度有逐年上升趨勢，紫外線強、溫度較高等氣象條件有利于 O3污染的發生。馮新宇（2019）分析了太原市2013—2017年O3濃度時空變化及其與氣象因子的關系，發現 O3濃度月變化峰值出現在 6月，日變化呈單峰型分布，O3與NO2、PM2.5及相對濕度呈負相關性，與氣溫、風速呈正相關性。

三亞市作為中國著名的熱帶海島旅游城市，其城市空氣質量對海南國際旅游島、中國（海南）自由貿易試驗區（港）、國家生態文明試驗區等形象有舉足輕重的作用。目前針對三亞市的 O3濃度時空變化、演變規律和個例分析等方面均未見報道，本文主要針對2014—2019年三亞市O3濃度進行分析，摸清其濃度水平及變化趨勢，以期為當地政府制定切實可行的環境管理政策和氣象與環保部門的預報服務工作等提出理論依據。

1 資料和方法

1.1 觀測資料

目前三亞市的空氣質量監測站共有2個，包括河東子站（109.508°E、18.249°N）和河西子站（109.496°E、18.268°N），均位于三亞河西側城市中心位置，是三亞市目前僅有的兩個國控站。監測污染物要素有 SO2、NO2、O3、CO、PM10和 PM2.5，監測時間從2014年1月1日開始，三亞市生態環境局對外發布的環境空氣質量日報就是取自這2個國控站點的平均值（http://hbj.sanya.gov.cn/）。本研究選取2014—2019年共計6年的O3和NO2濃度資料進行分析。同時還用到了風速風向、降水量、平均氣溫、日照時數和相對濕度等氣象觀測資料，數據來自海南省氣象局信息中心。

1.2 研究方法

為分析三亞市O3濃度2014—2019年定量的變化程度，并可對其進行統計檢驗，本文計算了氣候趨勢系數rxt（施能等，1995）。該趨勢系數定義為樣本數為n的要素序列與自然數列1, 2, 3,……,n的相關系數，具體公式如下：

式中，n為樣本數；xi是第i個要素值；為其樣均值；符合自由度n-2的t分布，從而檢驗這種氣候趨勢是否有物理意義，還是一種隨機振動。本研究利用 Fortran軟件對數據進行讀取，并對其進行日、月、年的均值計算，同時結合Grads軟件進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 2014—2019年三亞市O3濃度總體變化

圖1所示為2014—2019年三亞市年平均的O3日最大8 h平均濃度（O3-8h）年際變化。圖中表明，三亞市近6年O3-8h質量濃度呈現波動式的上升趨勢，其回歸方程為y=0.45x+68.45，氣候趨勢系數為0.347。近6年年平均O3-8h質量濃度最低值出現在2016 年，僅為 66.33 μg·m-3，最高值出現在 2019 年，O3-8h質量濃度達到了 72.58 μg·m-3，上升幅度達到了5.85%。為了進一步揭示三亞市O3濃度在海南省所有市縣的排名情況，本文進一步整理了 18個市縣（三沙市除外）2015—2019年O3-8h質量濃度并進行了排名統計，結果表明三亞市 O3-8h質量濃度表現為逐年上升，全省排名呈現明顯的下降趨勢。2015年全省排名在第5名，2016年下降為第9名，2017年更是降至第12名，為近6年最低名次。2018年和2019年穩定在第11名，排名也較為靠后。近年來隨著海南國際旅游島、海南自由貿易港的建設進程加快，各個市縣的基礎建設項目逐漸增多，其中三亞市的基礎項目開發力度尤為顯著（徐海軍等，2011），這無疑增加了三亞市大氣污染物的本地排放貢獻。此外，三亞市作為國內著名的旅游城市之一，“候鳥型”的養老產業也蓬勃發展（翟羽等，2015），而隨之帶來的城市民用汽車保有量增加、餐飲排放和電量消耗等增多，必定會加劇 O3前體物的排放，致使大氣中 O3濃度上升顯著。三亞市O3濃度的上升及治理措施值得關注。

2.2 O3濃度逐月變化

圖1 2014—2019年三亞市O3-8 h濃度年際變化Fig. 1 Annual variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

圖2 2014—2019年三亞市O3濃度逐月變化Fig. 2 Monthly variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

圖2給出了2014—2019年三亞市O3-8h質量濃度的逐月變化。從總體上看，O3-8h質量濃度表現為先穩定下降，后快速上升的變化特征。秋、冬季為高值，春、夏季 O3-8h質量濃度偏低。這種變化特征與我國北方城市基本相反（王占山等，2018；馮新宇，2019）。一般而言，O3濃度主要與太陽紫外輻射、氣溫、濕度、風速和前體物有關。秋、冬季受冬季風影響，偏北氣流容易攜帶北方的大氣污染物輸送至海南地區，加上三亞市由于緯度偏低，太陽紫外輻射還沒有大幅度降低，氣溫相對偏高，濕度條件偏低，光化學反應較為劇烈，因此三亞市的O3-8h質量濃度大值主要出現在秋、冬季。圖3進一步給出了近 6年三亞市 O3濃度隨風向變化分布，圖中表明當三亞市風向為東北風時，O3濃度相對較高，而風向為偏西風和偏南風時，O3濃度偏低，這也進一步證明了上述結論。從不同年份三亞市 O3濃度逐月變化上看，2014年和2016年O3-8h質量濃度偏低，2017年和2019年偏高。值得注意的是，2019年O3-8h質量濃度最大月份出現在11月，而其余年份主要出現在 10月。本文進一步統計發現，2019年11月三亞市降水日數只為5 d，而其余5年11月平均降水日數高達13.2 d。2019年11月相對濕度為86.4%，明顯偏低于其余5年平均值（89%），因此不同月份氣象條件差異會顯著影響著三亞市O3濃度變化。

圖3 2014—2019年三亞市O3濃度（μg·m-3）隨風向變化Fig. 3 O3 concentration (μg·m-3) corresponding with wind direction in Sanya City from 2014 to 2019

2.3 O3濃度日變化

圖4為不同年份三亞市 O3小時濃度的日變化曲線。圖中表明，三亞市 O3質量濃度日變化特征呈現單峰型變化特征，白天濃度高于夜間，這與我國其他地區的城市日變化特征一致（王占山等，2018；馮新宇，2019）。總體上看，夜間由于沒有太陽紫外輻射，人為活動弱，NOx、CO、VOCs等前體物排放減少，00:00—08:00 O3質量濃度表現為緩慢的下降趨勢，并在08:00達到全天的最低值，分布在40 μg·m-3左右。08:00之后受到太陽紫外輻射影響，加上白天人為活動強烈，前體物排放多，光化學速率加大，O3質量濃度快速上升，并在15:00附近達到最大值，分布在 70 μg·m-3附近，隨后又表現為較快速地下降。此外對比不同年份 O3質量濃度日變化還可以發現，O3質量濃度日變化幅度有增強的趨勢，如2019年17:00之后O3質量濃度明顯偏高于與其他年份，這可能與三亞市本地排放加強有關，其內在機理還有待于進一步研究。

2.4 O3濃度超標情況分析

目前中國城市空氣質量采用的標準是《環境空氣質量指數（AQI）技術規定》（HJ 633—2012），根據HJ 633—2012 中的規定，O3-8h質量濃度在 100 μg·m-3以下為優（一級），在101—160 μg·m-3之間為良（二級），161—215 之間為輕度污染（三級），216—265 μg·m-3之間為中度污染（四級），266—800 μg·m-3之間為重度污染（五級）。據此，本文將O3-8h質量濃度超過160 μg·m-3定義為超標日，并對 2014—2019 年三亞市O3-8h質量濃度超標情況進行了統計，結果如表1所示。總體而言，三亞市空氣質量較好，2014—2019年一級天數平均為311.5 d，二級為46.17 d，超標天數為5.83 d，占全年天數的1.61%。

圖4 2014—2019年三亞市O3-8 h濃度日變化Fig. 4 Daily variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

表1 2014—2019年三亞市O3-8 h濃度各級別天數Table 1 Number of days reaching each level of O3-8 h concentration at Sanya City from 2014 to 2019 d

從不同年份上看，O3-8h質量濃度超標天數最多的是2014年，為8 d，超標率為2.19%。而2019年盡管超標天數只為6 d，但是一級天數降低至297 d，為2014—2019年最低值，另外二級天數達到了55 d，結合前面的分析可知，2019年年平均O3-8h質量濃度最大，可能與二級天數增多有密切關系。

2.5 O3與前體物及氣象因子的關系

為進一步研究三亞市O3濃度與前體物和氣象因子的關系，本文統計了2014—2019年O3-8h和NO2質量濃度，以及常規氣象要素值，結果見表2所示。此外還計算了年平均O3-8h與NO2和氣象因子的相關系數（表3）。從表中可知，O3-8h與NO2、降水量、降水天數、日照時數和平均風速呈負相關關系，與平均氣溫和相對濕度呈正相關關系。O3-8h除了與降水量相關性較弱外，其他各項參數相關系數均超過了 0.3。NO2是生成 O3的光化學反應主要參與者，2019 年 O3-8h質量濃度達到了 72.58 μg·m-3，NO2也達到了近6年的最低值，為5.27 μg·m-3。高溫、低濕是光化學反應的重要氣象條件，風速大小對 O3質量濃度的影響主要體現在兩個方面：其一是增強了大氣的水平擴散能力，稀釋本地 O3質量濃度，同時有可能加強外源輸送的結果（馮新宇，2019）；其二是加強大氣的垂直動能輸送，有利于平流層O3向地面傳輸（沈勁等，2019）。日照時數對太陽紫外輻射有一定的指示意義，三亞市由于緯度較低，全年太陽紫外輻射均較強，因此 O3濃度更多地受其他氣象因子影響。降水量和降水日數的增加，能較大程度地沖刷大氣中的污染物，從而降低O3質量濃度。

2.6 典型O3濃度超標事件分析

圖5 2019年11月4日00:00—5日23:00三亞市O3、NO2濃度與氣象要素逐時變化Fig. 5 Hour to hour of O3, NO2 and meteorological elements of Sanya City on November 4-5, 2019

表2 2014—2019年三亞市O3-8 h與NO2和氣象因子統計Table 2 Statistics of O3-8 h, NO2 and meteorological factors in Sanya City from 2014 to 2019

2019年11月4—5日三亞市發生了一次O3質量濃度超標事件，4日和5日O3-8h質量濃度分別為162 μg·m-3和 180 μg·m-3，對應的 AQI分別為 102和119，達到了三級輕度污染。本小節選取了4日00:00—5日23:00逐時O3質量濃度、NO2質量濃度、相對濕度、平均氣溫和風向風速資料進行分析。從圖5可知，此次過程三亞市低層基本維持東北風的風場控制，在 O3質量濃度上升時段，氣溫偏高，相對濕度偏低；O3質量濃度下降階段，氣溫下降，相對濕度偏高。4日凌晨O3質量濃度維持較低水平，基本在80 μg·m-3以下，而NO2質量濃度也表現為穩定上升的過程。08:00開始，隨著太陽輻射的增強，氣溫上升，濕度降低，NO2參與光化學反應過程，濃度快速降低，并在 13:00 達到最低值（6 μg·m-3），而此時 O3質量濃度也達到了 4日中的第一個峰值（152 μg·m-3）。隨后O3質量濃度表現為先下降，后快速上升的變化特征，并在17:00達到4日第二個峰值（183 μg·m-3），值得注意的是，13:00 之后 NO2質量濃度并沒有下降，反而緩慢上升。結合風向風速可知，4日17:00左右三亞市為東北風控制，而且風速偏大，有利于外來污染物輸送至三亞市，因而此時O3和NO2質量濃度均表現為上升的趨勢。20:00之后，隨著光照強度和氣溫的下降，光化學反應減弱，O3質量濃度降低，5日08:00達到最小值。與4日不同的是，5日O3質量濃度并沒有出現兩個峰值，而是表現為快速的上升，在15:00達到此次過程的最大值，O3質量濃度為203 μg·m-3，從風向風速上看，三亞市此時風速偏弱，氣溫偏高，濕度較低，可能是由于海陸風加強有關，海風的出現部分抵消了背景風（東北風），不利于O3質量濃度的擴散，其內在機制還有待于進一步研究。

3 結論

（1）2014—2019年三亞市O3-8h質量濃度出現明顯的上升趨勢，氣候趨勢系數為0.347，其中2019年 O3-8h質量濃度達到了 72.58 μg·m-3，相對于 2014年上升幅度為5.85%。秋、冬季為高值，春、夏季O3-8h質量濃度偏低，其中10月和11月是三亞市O3質量濃度超標的主要月份。O3質量濃度日變化呈單峰型特征，白天濃度高于夜間，最低值在08:00附近，15:00左右為最大值。

（2）三亞市總體空氣質量較好，近6年平均O3質量濃度超標天數僅有 5.83 d（2.19%）。O3-8h與NO2、降水量、降水天數、日照時數和平均風速呈負相關關系，與平均氣溫和相對濕度呈正相關關系。

（3）對2019年11月4—5日三亞市一次O3質量濃度超標事件分析發現，穩定的東北風風場、高溫低濕的氣象條件是造成此次過程的主要原因。