金屬陶瓷結合劑WC硬質合金研究進展與展望

鄒芹，張萌蕾，李艷國，王明智

(1.燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島，066004；2.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島，066004)

金屬陶瓷結合劑WC 硬質合金是以WC 為基體，過渡族金屬(Co、Ni和Fe)或其合金為黏結相，陶瓷相(金屬碳化物、氧化物、硼化物、氮化物)為添加劑，采用粉末冶金的方法燒結制備而成的復合材料，由于其具有高硬度、高強度、高耐磨性、耐腐蝕性及優異的化學穩定性已被廣泛應用于切削刀具、地礦工具、耐磨零件、沖壓模具、石油鉆采工具以及機械密封等領域[1]。近年來，很多學者對金屬結合劑WC硬質合金和無結合劑WC硬質合金進行了系統研究，主要涉及金屬、金屬間化合物、陶瓷結合劑對WC硬質合金燒結行為和力學性能的影響[2-3]。但是，缺乏對金屬陶瓷結合劑WC硬質合金全面綜述。金屬結合劑和陶瓷添加劑協同作用使WC 硬質合金表現出良好的綜合力學性能，成為重要的工程陶瓷材料之一，因此，對于金屬陶瓷結合劑WC硬質合金的深入研究具有十分重要的意義。本文作者基于不同類型的金屬陶瓷結合劑，綜述其對WC硬質合金微觀組織和性能特點的影響，總結金屬陶瓷結合劑WC硬質合金的制備方法，對新型快速成形方法進行重點介紹，以便為金屬陶瓷結合劑WC硬質合金的進一步應用提供參考。

1 種類

金屬陶瓷結合劑WC 硬質合金有多種分類方法，本文采用最常用的按結合劑類型分類的方法，介紹各類金屬陶瓷結合劑WC 硬質合金在微觀組織、性能特點和應用領域方面的異同。

1.1 Co-陶瓷結合劑WC硬質合金

由于Co 與WC 的潤濕性最好，在燒結過程中常被用作黏結相。Co-陶瓷結合劑WC 硬質合金是以Co 作為黏結劑、陶瓷作為添加劑的WC 硬質合金，陶瓷添加劑包括金屬碳化物、氧化物、硼化物和氮化物。

1.1.1 WC-Co-碳化物陶瓷

Co-陶瓷結合劑WC 硬質合金的碳化物陶瓷添加劑主要有TiC，TaC，Cr3C2，VC，NbC，Mo2C，ZrC和HfC等過渡族金屬碳化物。這些碳化物的共同特點是熔點高、硬度高、化學穩定性好、熱穩定性好，可作為晶粒長大抑制劑加入到WC-Co 硬質合金中。其中，VC 和Cr3C2在液相Co 中具有高溶解度和低溫流動性，已成為應用最普遍且最有效的晶粒生長抑制劑。KUMAR 等[4]采用液相燒結制備了具有高硬度和高韌性的平均晶粒粒徑為102 nm的WC-20%Co-7.5%VC(質量分數)納米復合材料。與VC相比，Cr3C2的晶粒抑制效果較差，在相同的試驗條件下，其細晶強化作用也較弱，但Cr3C2對合金在滑動摩擦狀態下與淬硬鋼的摩擦磨損性能和酸堿環境下的耐腐蝕性能具有顯著的提升效果[5]。TaC，TiC 和NbC 的抑制效果次之，TiC憑借優良的化學穩定性及紅硬性能有效提高了合金的硬度、抗黏結和抗磨損的能力；TaC在合金中的主要作用是提高合金的高溫性能和抗氧化能力，在WC-Co 合金中添加TaC，可使合金在800 ℃時的硬度提高0.15～0.2 GPa；NbC具有良好的強化效果，但是不利于WC-Co 硬質合金的致密化[6-9]。ZrC和HfC對WC晶粒長大的抑制作用非常小，添加HfC 可改變裂紋在Co 黏結劑和WC 硬質顆粒中的擴展路徑，起到增強增韌的作用[10]。各種Co-碳化物陶瓷結合劑WC硬質合金的力學性能統計見表1。第二類碳化物的添加量一般控制在黏結相的固溶度以內，此時，可得到細小均勻的微觀組織和優異的性能，當添加過量時，第二類碳化物會降低Co 對WC 的潤濕性，WC 晶粒明顯粗化，合金易于產生微孔缺陷，致使力學性能大幅下降。WC晶粒粒度可通過合金的矯頑磁力來間接測量，一般WC晶粒粒度越小，合金的矯頑磁力越大。這是因為矯頑磁力與Co 相的分散程度和碳含量有關，而Co相的分散程度又取決于合金的Co含量和WC晶粒度，當Co 含量一定時，WC 晶粒越細，矯頑磁力越高。

有關WC晶粒生長抑制機理的研究一般有3種解釋：1)吸附說。抑制劑吸附在WC 晶粒表面，降低了WC的表面能，從而降低了WC在液相中的溶解速度而抑制晶粒長大。2)溶解說。抑制劑在Co相中優先溶解，大大降低了Co相中WC的溶解度，從而阻礙了WC 晶粒通過液相重結晶長大。3)偏析說。抑制劑在WC/WC、WC/Co界面處偏聚形成析出相，阻礙了WC 晶粒通過溶解-析出機制長大。

Co-碳化物陶瓷結合劑WC 硬質合金在刀具行業得到廣泛應用，可用于鑄鐵、碳素鋼、高溫合金鋼、有色金屬及其合金的精加工和半精加工。添加碳化物的WC-Co硬質合金基體摩擦因數減小，能有效減弱刀-屑間的摩擦，從而降低高速切削產生的熱量，減緩碳元素從刀具基體析出進入切屑的速度，進一步提升抗黏結和月牙洼磨損的能力。此外，還可用于電子行業微型鉆頭、精密模具、礦用截齒、聚晶金剛石球齒和復合片的基體中。

表1 Co-碳化物陶瓷結合劑WC硬質合金力學性能Table 1 Mechanical properties of WC cemented carbides with Co-carbide ceramic binder

1.1.2 WC-Co-氧化物陶瓷

用于Co-陶瓷結合劑WC 硬質合金的氧化物陶瓷添加劑通常有Al2O3，ZrO2，Cr2O3，CeO2，La2O3，Nd2O3和Y2O3等。其中，稀土氧化物(CeO2，La2O3，Nd2O3和Y2O3)是提高WC 硬質合金綜合性能的有效添加劑，既能抑制燒結過程中WC晶粒的生長、降低合金孔隙度，又能產生氧化物彌散強化，延長產品的使用壽命。GUO 等[11]以Y2O3為添加劑，制備了具有高強度和高硬度的WC-6%Co-1%Y2O3(質量分數)硬質合金，但是合金韌性偏低，之后Li 等[12]適量提高Co 黏結劑含量，并以納米La2O3為添加劑制備了具有良好綜合力學性能的WC-10%Co-1.2%La2O3(質量分數)硬質合金。Al2O3和ZrO2具有高硬度、高耐蝕耐磨性和高抗氧化性，作為陶瓷添加劑可同時提高合金強度和韌性。SUN 等[13-14]對比研究了在WC-8%Co(質量分數)硬質合金中分別添加Al2O3和ZrO2后的性能，結果表明納米Al2O3顆粒可以抑制WC 晶粒的二維形核和溶解-析出長大，從而在適當的范圍內有效提高合金硬度和橫向斷裂強度；而納米ZrO2顆粒的相變增韌效應大大提高了復合材料的整體斷裂韌性。Cr2O3對WC 晶粒長大的抑制機理同Cr3C2相同，其在制備過程中會發生分解和碳化反應，可消除Cr3C2的有害夾雜作用，適量添加可提升合金的硬度和強度[15]。

Co-氧化物陶瓷結合劑WC 硬質合金硬度高、耐磨耐蝕性良好。其中，兼具強度和韌性的稀土硬質合金可用于刀具、擠壓模具、礦山工具和石油鉆采工具的制造；摻雜納米Al2O3的WC-Co 納米/微米復合材料可滿足沖旋鉆頭對復雜工況的要求，提高鉆頭破巖效率；而添加Al2O3的粗晶及超粗晶WC硬質合金被廣泛用于石油鉆齒、截煤機齒和沖壓模具等。

1.1.3 WC-Co-氮化物陶瓷

用于Co-陶瓷結合劑WC 硬質合金的氮化物陶瓷添加劑有cBN，AlN 和TiN。其中，cBN 的硬度和熱導率僅低于金剛石的硬度和熱導率，其熱穩定性較高，在WC-Co 基硬質合金中添加適量的cBN能有效提高硬質合金的硬度和耐磨性。此外，cBN 顆粒能夠引起裂紋偏轉、橋聯以提高合金斷裂韌性[16]，如圖1所示。添加cBN可以改善熱擴散性，但是燒結溫度過高會導致cBN 向hBN 的有害相變。AlN具有強高溫抗氧化性，摻雜少量AlN就能抑制燒結過程中較細的WC 顆粒通過溶解-再沉淀機制的生長，材料表現出高硬度和高橫向斷裂強度。在Co 黏結相中均勻分布的AlN 納米粒子會降低高溫條件下氧元素的擴散速率，抑制黏結相的氧化過程，從而提高合金的抗氧化性[17]。碳化物添加劑也具有提高WC-Co 硬質合金的抗氧化性的作用，然而溶解的碳化物在燒結過程中會發生溶解-再沉淀，主要以脆性相固溶體形式析出，破壞硬質合金的力學性能[18]，而添加AlN可同時滿足提高抗氧化性和力學性能的要求。TiN添加到WC-Co硬質合金中，可明顯改善合金組織結構，提高合金的抗彎強度和硬度，TiN 與Co 中溶解的W 和C形成(Ti,W)(C,N)固溶體，起到細化WC 晶粒的作用，但是，由于固溶體本身的脆性和黏結相對其潤濕性較差，會使合金的強度和韌性下降[19]。

圖1 cBN/WC-Co復合材料裂紋擴展路徑的SEM照片[16]Fig.1 SEM image of crack propagation path of cBN/WCCo composites[16]

Co-氮化物陶瓷結合劑WC 硬質合金具有高硬度、良好耐磨性和斷裂韌性，可用于制造刀具、鉆孔和耐磨零部件等。有研究表明，向WC-Co 硬質合金中添加cBN 可有效消除加工過程中刀具和工件間的切削熱，改善刀具的熱性能。

1.1.4 WC-Co-硼化物陶瓷

用于Co-陶瓷結合劑WC 硬質合金的硼化物陶瓷添加劑有LaB6，CeB6和B4C。其中，稀土硼化物具有熔點高、熱膨脹率低、導電性好、硬度高等優異的物化性質，向WC-Co 硬質合金中適量添加LaB6和CeB6可以提高合金強韌性[20-21]。研究結果表明，LaB6的添加減少了Co3W3C脆性相形成，促進CoWB硬質相和LaBO3稀土相形成，有利于提高燒結體硬度和韌性如圖2所示。稀土元素活性高，氧等雜質會首先和稀土元素反應形成高溫穩定的稀土相，減少了氣體雜質的存在和氣孔的形成，提高合金的致密度和界面結合強度，同時使微觀組織均勻細化，但隨著合金中稀土相尺寸增大，在變形中成為裂紋源導致合金斷裂韌性明顯下降。添加適量B4C以實現缺陷輔助形核生長，為制備板狀WC晶粒硬質合金提供了一種新思路，板狀晶粒通過穿晶斷裂、裂紋分叉和橋接共同作用來提高合金斷裂韌性[22]。

圖2 WC-10%Co-x%LaB6(x=0,0.5,1.0,2.0)合金的XRD圖譜[20]Fig.2 XRD patterns of WC-10%Co-x%LaB6(x=0,0.5,1.0,2.0)alloys[20]

Co-硼化物陶瓷結合劑WC 硬質合金可用于切削刀具的制造。加入適量的稀土硼化物后，硬質合金的切削性能優于常規的無添加劑的硬質合金。

1.2 Ni-陶瓷結合劑WC硬質合金

Ni-陶瓷結合劑WC 硬質合金是以Ni 作為黏結劑，陶瓷作為添加劑的WC硬質合金，陶瓷添加劑包括金屬碳化物和氧化物。相比于傳統硬質合金中的Co黏結相，Ni具有良好的抗氧化、耐腐蝕性能，與WC 硬質相的潤濕性良好，加之Ni 資源相對豐富且價格低廉，因此，Ni 作為金屬黏結相的研究越來越廣泛。

1.2.1 WC-Ni-碳化物陶瓷

用于Ni-陶瓷結合劑WC 硬質合金的碳化物陶瓷添加劑主要有VC，Cr3C2，TiC，TaC，ZrC 和SiC等。通過碳化物添加劑來抑制WC-Ni硬質合金燒結過程中WC晶粒的長大，優化黏結相成分，從而提高合金力學性能。萬小虎等[23]制備了硬度(HRA)和強度分別高達90.6 和2 743 MPa 的添加Ta類抑制劑的WC-6%Ni(質量分數)硬質合金，其性能優于在相同的試驗條件下制備的Cr 添加劑合金和普通的WC-6%Co(質量分數)合金性能。與TaC相比，Cr3C2的增強效果較差，但是，它具有顯著的增韌作用，這主要是由于在燒結體冷卻過程中形成的脆性富鉻相M3C2沒有大量取代韌性Ni黏結相，異常晶粒長大被有效抑制，微觀組織中孔隙的存在阻礙裂紋擴展[24]。ZrC是一種弱性晶粒生長抑制劑，其對WC-Ni 硬質合金的增強作用具有一定局限性[25]。SiC 作為第二相顆粒，彌散分布在WC/WC 晶界、WC/Ni 相界處產生聚集和釘扎作用，如圖3所示，從而阻止了燒結過程中WC晶界的移動，最終抑制WC晶粒長大。但是，SiC的添加量過高或過低均會使合金孔隙度提高，適當提高燒結溫度，Ni黏結相流動性以及SiC的分散均勻性增強，與液相形成固溶體，可起到固溶強化作用[26]。

1.2.2 WC-Ni-氧化物陶瓷

圖3 WC-10%Ni-0.5%SiC合金的SEM照片和能譜圖[26]Fig.3 SEM image and EDS spectra for WC-10%Ni-0.5%SiC[26]

用于Ni-陶瓷結合劑WC 硬質合金的氧化物陶瓷添加劑有Y2O3和Al2O3。添加微量Y2O3可以降低WC-8%Ni(質量分數)合金的燒結溫度及孔隙度，促進合金致密化。此外，彌散分布的Y2O3起到第二相強化的作用，提高了合金的抗彎強度[27]。采用高含量Al2O3與Ni共同摻雜，在較低的燒結溫度下即可獲得具有較高硬度和斷裂韌性的WC-Ni-15%Al2O3(質量分數)復合材料，Ni 的加入抑制了WC的脫碳行為。圖4所示為不同Ni含量的試樣在不同載荷下的磨損質量損失，表明隨著載荷的增加，含5%Ni(質量分數)的復合材料表現出最佳高溫磨損性能[28]。

Ni-陶瓷結合劑WC 硬質合金強度高、耐磨性能良好，較WC-Co 硬質合金具有更好的耐腐蝕性[29]，具有機械密封所要求的良好性能，可應用于高壓、高轉速、高溫、耐腐蝕性介質以及含有固體顆粒介質的工作環境中。目前，在車輛傳動系統軸密封、動力換擋變速器、特殊工況下的水泵和飛行器旋轉密封等場合，以及石油化工、核電密封等領域都有很大應用價值。

圖4 WC-15%Al2O3-x%Ni(x=0,2.5,5.0,7.5,10)試樣在不同載荷下的磨損損失[28]Fig.4 Wear loss of WC-15%Al2O3-x%Ni(x=0,2.5,5.0,7.5,10)samples at different loads[28]

1.3 Fe-陶瓷結合劑WC硬質合金

Fe-陶瓷結合劑WC 硬質合金是以Fe 作為黏結劑，陶瓷作為添加劑的WC硬質合金，陶瓷添加劑包括金屬碳化物和氧化物。過渡金屬Fe具有和Co相似的性質，被認為是WC 硬質合金中Co 的潛在替代品。

在WC-10%Fe(質量分數)合金中加入強晶粒生長抑制劑VC確實會進一步降低WC粗化速率，但遠不如在Ni或Co作黏結劑的合金中明顯，因為Fe基體本身具有非常好的抑制效果，然而，材料中出現的高殘余孔隙度使合金硬度較低[30]。稀土氧化物Y2O3具有低的表面自由能和高活性，能夠與雜質元素發生反應，凈化晶界，減少氣孔的形成；反應生成的稀土相可以釘扎晶界，細化晶粒，從而提高合金的強度和硬度[31]。

Fe-陶瓷結合劑WC硬質合金具有良好的物理、機械綜合特性，其中，鋼結WC硬質合金是介于硬質合金和合金鋼之間的一種新型材料，兼具硬質合金的高硬度、高強度、高耐磨性，同時具有鋼的可加工性、可熱處理性和可焊接性，廣泛應用于刀具、模具、耐磨件和機械零件等行業[32]，經熱處理和鍛造可以大大提高使用性能。

1.4 金屬間化合物-陶瓷結合劑WC硬質合金

金屬間化合物-陶瓷結合劑WC 硬質合金是以金屬間化合物作為黏結劑，陶瓷作為添加劑的WC硬質合金，其中陶瓷添加劑包括金屬碳化物和硼化物。金屬間化合物具有優異的結構穩定性和抗高溫變形能力，同時兼具高抗腐蝕性、抗氧化性以及相對低的密度，可用來強化硬質合金黏結劑甚至完全代替Co作為硬質合金黏結劑。

與WC-Co 體系相似，碳化物添加劑如VC 和Cr3C2對WC-FeAl 硬質合金中WC 晶粒長大有抑制作用，從而提高材料的維氏硬度和斷裂韌性[33]。V或Cr 原子吸附在WC 界面的W 原子位置，降低了WC 在液態FeAl 中的溶解度，阻止WC 晶粒長大。含0.5%VC(質量分數)的WC-FeAl復合材料的致密化程度不高，這是因為過量VC富集在WC/FeAl界面上使液相FeAl 流動性下降，WC 晶粒尺寸的減小導致界面面積增大，這都不利于復合材料的致密化。將稀土硼化物LaB6添加到WC-Ni3Al硬質合金中，可以使硬質相與粘結劑分布均勻，降低合金的孔隙度，從而獲得綜合力學性能良好、新型金屬間鋁合金黏結的超細WC硬質合金[34]。

合理選用陶瓷添加劑，金屬間化合物-陶瓷結合劑WC硬質合金可取得良好的力學性能，在金屬切削、石油鉆井、木材切割等方面得到廣泛應用。有研究表明，與WC-8%Co(質量分數)硬質合金相比，WC-10%Ni3Al(質量分數)硬質合金刀具在高速切削時有更高的刀具耐用度，引入表面微織構能有效改善前刀面黏結狀況，可作為高速切削Ti6Al4V合金的一種新選擇[35]。

1.5 復合金屬-復合陶瓷結合劑WC硬質合金

鐵族金屬作黏結劑的WC硬質合金具有良好的常溫力學性能，但在高溫下變形和熱裂紋的產生會加劇材料磨損。為解決這一問題，嘗試向合金中引入高熔點金屬元素，主要有鉬(Mo)、釕(Ru)等。研究結果表明，Mo 能夠細化合金微觀結構、提高WC硬質相和金屬黏結相之間的潤濕性，提高材料硬度。少量Mo 的添加可以顯著提高WC-Ni-TiC硬質合金的耐磨耐蝕性，其耐磨耐蝕性甚至優于常用的WC-Co 合金[36]。在硬質合金黏結劑中添加Ru 可以大大提高合金硬度，這得益于Ru 與Co的固溶強化效應；對于斷裂韌性的影響，Ru 的有效添加量取決于晶粒尺寸以及是取代Co 還是WC[37]。

以上均為摻雜單一陶瓷添加劑的金屬陶瓷結合劑WC硬質合金的研究，關于復合添加金屬碳化物、氧化物、氮化物和硼化物的實驗研究已成為WC硬質合金領域發展的趨勢。其中，添加復合碳化物在以Co[38]、Ni[39]、金屬間化合物[33]作黏結相的WC硬質合金中應用最廣，添加形式包含顆粒和晶須。隨著原始超細粉料制備技術和先進燒結技術的發展，添加復合碳化物制備的硬質合金表現出優異的綜合力學性能。在Ni-陶瓷結合劑WC 硬質合金中復合添加碳化物-氧化物、碳化物-硼化物，為制備出與Co-陶瓷結合劑性能相當的硬質合金提供了方向[40-41]。但是，由于添加劑種類繁多且配比方式千差萬別，不同的添加形式也會產生不一樣的改性效果，因此，關于復合添加劑的研究還有待深入。

1.6 高熵合金-陶瓷結合劑WC硬質合金

近年來，以高熵合金(high-entropy alloy,HEA)作黏結相的WC硬質合金的研究引起人們的廣泛關注。高熵合金因具有高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和“雞尾酒”效應，給多主元合金帶來一系列優異性能，如高硬度、高耐磨性、高耐蝕性等，有可能替代Co成為硬質合金的黏結相。

周盼龍等[42]采用氬氣霧化法制備了AlxCrFeCoNi(x=0.5,1.0)高熵合金粉末，并通過熱壓燒結制備了摻雜VC和Cr3C2的WC-HEA復合材料，結果表明，HEA 可抑制WC 晶粒生長，起到明顯的細化晶粒的作用。與傳統WC-10%Co 相比，WC-10%AlCrFeCoNi 的硬度更高，同時具有良好的斷裂韌性和更好的耐腐蝕性能。LUO 等[43]研究了AlxCoCrCuFeNi(x=0～1.5)對WC 硬質合金的細晶機理和增韌機理，結果表明，由于HEA 黏結相的緩慢擴散作用，WC-HEA 硬質合金中的WC 晶粒生長活化能明顯比WC-Co 硬質合金的高，從而抑制了燒結過程中WC晶粒的生長，可以在不添加晶粒生長抑制劑的情況下形成超細的微觀結構。增韌機理與WC-Co 硬質合金相同，包括裂紋偏轉、裂紋橋接和WC 晶粒拉出。MUELLER 等[44]指出殘余孔隙度和相偏析仍然是添加Cr 元素的WC-HEA硬質合金面對的主要挑戰，若要在工業條件下生產出適合商用的不含Cr 這種強碳化物形成元素的WC-HEA硬質合金，仍需進一步研究。

2 制備方法

2.1 復合粉體制備

2.1.1 球磨混料法

球磨混料法是最常用的制備金屬陶瓷結合劑WC硬質合金復合粉體的方法，包括滾動濕磨和高能球磨。陶瓷添加劑的不同添加方式對最終硬質合金顯微結構和力學性能往往會產生不同的影響。選擇在混合料球磨階段加入，這種方法操作簡單，但是添加劑很難分散均勻，對WC晶粒異常長大的抑制效果不是很理想，需要嚴格控制球磨工藝。劉雪梅等[45]采用在WC 碳化階段加入VC，高能球磨后混合粉末中各原料顆粒分布如圖5所示，由于VC阻隔了鎢鈷氧化物與碳源直接接觸，W原子碳化不完全而形成缺碳相。等離子球磨可在一定程度上消除這種弊端，在等離子體活化效應及機械應力效應的協同作用下可于短時間內細化活化粉體，加快WC 合成反應速率，簡化硬質合金制備工藝[46]。

圖5 原料粉末經球磨后顆粒分布示意圖[45]Fig.5 Schematic diagram of milled initial powder particle distribution[45]

2.1.2 前驅體法

傳統的制備WC粉體的方法是在高溫下進行長時間碳化，容易導致WC晶粒粗化。近年發展起來的制備WC 和WC-Co 粉體的方法，如熱等離子體合成法、機械化學合成法、燃燒合成法、噴霧轉化法等，由于過程繁瑣、耗時長且價格昂貴，不適用于工業化生產。前驅體法可以在低溫下快速合成含陶瓷添加劑的WC-Co 納米粉末，其制備過程可簡述為：首先通過空氣干燥和后續煅燒，從含鎢、鈷、碳、添加劑元素的鹽溶液中提取出非晶態氧化物-碳混合物，最后將混合物在管式爐中直接還原碳化。WC粉末的形成和η相的消除分別取決于合成時間和溫度，故需嚴格控制滲碳溫度，滲碳溫度過高會加速顆粒間的燒結和硬團聚體甚至是熔塊的形成，致使WC顆粒嚴重粗化[47]。前驅體方法不僅適用于合成精細的WC基粉末，而且由于其具有成本低、工藝簡單、產品純度高的特點，適合批量生產。

2.1.3 固液摻雜法

固液摻雜法依賴于原料的特性，是一種高效、環境友好型的制備硬質合金復合粉體的方法。QIN等[48]利用Y(NO3)3·6H2O 的熱分解作用并采用此方法將Y2O3引入WC-Co 硬質合金中，復合粉體制備工藝流程[48]如圖6所示，首先，將Y(NO3)3·6H2O溶液和WC-Co 粉末混合于燒杯中，以甲基硅油作為介質，在加熱磁力攪拌器中加熱至水干涸；待水蒸發后，將混合粉末干燥脫水；之后放入耐高溫鋁坩堝中，并在管式爐內通氬氣作保護氣體進行加熱保溫，即可獲得復合粉體。WC-Co-Y2O3硬質合金的微觀組織觀察表明，Y2O3相和WC相之間形成半共格關系，增強了界面結合力，在一定程度上提高了合金力學性能。

圖6 WC-Co-Y2O3粉末制備的流程圖[48]Fig.6 Process sequence of WC-Co-Y2O3 powder[48]

2.2 燒結體制備

燒結是指粉末或粉末壓坯在適當的溫度和氣氛中受熱所發生的現象或過程，對硬質合金的組織和性能起到至關重要的作用。傳統的制備金屬陶瓷結合劑WC硬質合金的燒結方法主要有真空燒結、熱壓燒結和熱等靜壓燒結。真空燒結(VS)始于20世紀30年代，真空狀態有助于改善黏結金屬對硬質相潤濕性，排除合金中的氣體雜質，提高合金的質量，但是存在燒結溫度過高、操作工藝繁瑣、能耗高等問題，因此，這種方法的應用在逐漸減少。熱壓燒結(HP)的溫度比真空燒結的溫度低，因而WC 晶粒的長大程度要小得多，同時，組織也更加致密，但由于是手工操作，產品質量難以穩定。熱等靜壓燒結(HIP)克服了普通熱壓燒結加熱不均勻的問題，可以消除合金中孔隙和防止晶粒長大，提高產品性能的穩定性。但是，熱等靜壓燒結技術操作過程比較復雜，對設備要求較高，生產率低。人們在此基礎上發明了燒結-熱等靜壓工藝，將真空燒結和熱等靜壓處理相結合。該方法可以克服真空燒結工藝和設備的不足，將相對密度較低的燒結制品在熱等靜壓機中處理一定時間使致密度顯著提高，抗彎強度和使用壽命得到明顯提高[40]。近年來，一些更加先進的燒結技術相繼出現，如微波燒結、放電等離子燒結、場活化燒結等。

2.2.1 微波燒結

微波燒結是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結構耦合產生熱量，通過介質損耗使其快速均勻地無梯度整體加熱到燒結溫度實現致密化。LI等[12]采用球磨混料和微波燒結相結合的工藝，在1 350 ℃燒結保溫20 min 制備了具有高硬度、高強度和良好斷裂韌性的WC-10%Co-0.8%La2O3(質量分數)超細硬質合金，微波燒結改善了液相燒結的流動性和顆粒間的潤濕性，液相溶入合金的孔隙中，使合金的致密化程度大幅提高，相對密度達到99.9%以上。

微波燒結具有升溫速度快、燒結溫度低、燒結時間短等特點，可在一定程度上抑制WC晶粒長大，提高致密度。但微波燒結過程中容易出現熱失控效應，對燒結體加熱不均勻，影響產品性能。

2.2.2 放電等離子燒結

放電等離子燒結(SPS)是指在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱，利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產生的瞬時高溫場來實現致密化的過程。WANG 等[41]采用SPS 在1 250 °C 燒結保溫5 min 制備了WC-8%Co-0.2%VC-1.0%cBN(質量分數)硬質合金，結果表明，硬質合金微觀結構均勻致密，WC 平均晶粒粒徑為0.25 μm，cBN 顆粒與基體界面結合緊密，提高了抗裂紋擴展的能力，大大提高了硬質合金的斷裂韌性，如圖7所示。由于在一步SPS燒結過程中，快速的晶粒長大仍不可避免，于是，人們開發了兩步SPS燒結。兩步SPS燒結是指陶瓷經高溫加熱至一定的臨界密度，再迅速冷卻至第二溫度并保溫較長時間的過程。采用該工藝可生產出高相對密度的超細WC-12%Co-0.2%VC(質量分數)硬質合金，合金的硬度和抗彎強度顯著增強[49]。

圖7 WC-8%Co-0.2%VC-1.0%cBN硬質合金裂紋擴展圖[41]Fig.7 Crack growth path of WC-8%Co-0.2%VC-1.0%cBN cemented carbide[41]

放電等離子燒結具有顯著的優勢：加熱速度快，保溫時間短，燒結溫度低，致密化程度高。由于是新興技術，有關SPS燒結機理、模具與燒結材料間相互作用的研究有待進一步加強[50]。

2.2.3 多物理場耦合活化燒結

多物理場耦合活化燒結技術(Micro-FAST)是一種快速有效的新成型技術，為硬質合金的制備提供了一條新的思路。Micro-FAST 采用低電壓、大電流的交流電通過粉末/模具體系，利用焦耳熱效應均勻快速升溫，使粉末體系在多物理場(電場、熱場和力場)耦合作用下實現快速成形。陳依桐等[51]采用Micro-FAST 與燃燒合成相結合，在WC-8%Co(質量分數)原始粉末中加入一定量的Ti 粉和C 粉直接原位合成TiC，實現材料合成和零件制備的一體化，圖8所示為Gleeble-1500D 設備燒結示意圖，當溫度為1 100 ℃、加熱速率為50 ℃/s、壓力為75 MPa、保溫時間為12 min 時，制備得到的WC-8%Co-6%Ti(質量分數)試樣的力學性能最好，硬度(HV)和韌性分別為1 936.7和8 MPa·m1/2。

多物理場耦合活化燒結對于金屬陶瓷結合劑WC硬質合金的制備是一種有效的方法，具有燒結溫度低、循環時間短的特點，由于發展時間尚短，通過進一步的工藝優化，有望生產出具有更好性能的工程制品。

圖8 Gleeble-1500D設備燒結示意圖[51]Fig.8 Sintering diagram of Gleeble-1500D equipment[51]

3 結論

采用Ni、金屬間化合物、高熵合金來替代Co作金屬黏結劑是金屬陶瓷結合劑WC硬質合金未來發展的重要方向，陶瓷添加劑的運用是細化晶粒和進行性能調控的有效方法。復合陶瓷添加劑可以對硬質合金性能進行進一步優化，其合理配比應該綜合添加方式、粉體制備工藝、燒結技術、測試方法等多種因素。采用低溫快速燒結技術，如微波燒結、放電等離子燒結、多物理場耦合活化燒結等，可以在實驗室條件下制備出高致密度且綜合性能優異的金屬陶瓷結合劑WC 硬質合金，但是，受生產規模、成本、產品形狀和尺寸精度等多方面的限制，低溫快速燒結技術尚未在實際工業生產中得到推廣應用。