潤滑相粒度對Ag-WS2復合材料摩擦磨損行為的影響

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

金屬基固體潤滑復合材料既具有優異的力學性能和導電、導熱性能，又具有良好的潤滑和摩擦磨損性能，廣泛應用于汽車配件、精密儀器、航空航天、軍事裝備等領域[1-2]。隨著現代工業的快速發展，人們對機械運動部件的摩擦磨損性能提出了更高的要求。研究金屬基固體潤滑復合材料的摩擦學機理[3-4]，設計制造具有更高性能的金屬基固體潤滑復合材料是國內外學者的重點關注方向。在金屬基固體潤滑復合材料的摩擦過程中，潤滑相通過物質轉移在接觸表面形成潤滑膜，減緩金屬與金屬直接接觸所產生的黏著效應，從而降低材料的摩擦因數與磨損率[5]。已有研究發現，金屬基固體潤滑復合材料的摩擦磨損性能與其應用條件[6-7]及潤滑相的體積分數[8-10]密切相關。WU等[6]研究了環境氣氛對WS2體積分數約為30%的AgCu-WS2復合材料摩擦學行為的影響，發現與潮濕空氣條件下相比，干燥N2氣氛下，復合材料磨損表面更加平整，磨損表面WS2潤滑膜覆蓋率高達58%，摩擦因數由0.19降低到0.09，磨損率下降43%；XIAO等[10]研究了MoS2體積分數為0～40%的Cu-MoS2復合材料摩擦磨損行為，并基于X線光電子能譜(XPS)分析方法表征了磨損表面MoS2潤滑膜的覆蓋率，發現當MoS2體積分數由5%提升到40%時，磨損表面潤滑膜覆蓋率由31%提升到73%，摩擦因數也由0.48降低到0.14，磨損率下降1個數量級。除了應用條件和潤滑相體積分數外，潤滑相的粒度也會顯著影響金屬基自潤滑復合材料的摩擦學性能。RAJKUMAR 等[3]對比了微米石墨與納米石墨對銅基復合材料摩擦磨損性能的影響，發現在不同載荷下，石墨體積分數同為15%的銅-納米石墨復合材料的摩擦因數均低于銅-微米石墨復合材料的摩擦因數，磨損率僅為銅-微米石墨復合材料的1/2。RAPOPORT 等[11]比較了WS2粒度分別為120 nm 和4 μm 的Cu-WS2復合材料的摩擦磨損性能，發現當WS2粒度為120 nm時，Cu-WS2復合材料摩擦因數降低40%，磨損率降低了50%。金屬基固體潤滑復合材料的應用條件[6]或潤滑相體積分數發生改變[10]會導致磨損表面形貌特征及表面潤滑膜覆蓋率發生變化，進而影響其摩擦磨損行為，而低粒度的潤滑相顆粒雖也能夠顯著提高金屬基固體潤滑復合材料的摩擦磨損性能，但潤滑相粒度對金屬基固體潤滑復合材料摩擦磨損行為的影響規律與機制尚有待進一步探索。銀與其他金屬材料相比具有良好的電導率和熱導率以及耐高溫、抗腐蝕等優良性能，在電子元件以及航空航天等領域具有廣闊的使用前景[1]，但目前有關Ag-WS2固體潤滑復合材料摩擦磨損行為的報道很少，研究潤滑相粒度對銀基固體潤滑復合材料的摩擦磨損行為的影響機理，為新型銀基固體潤滑復合材料的應用提供理論依據具有顯著意義。為此，本文作者采用粒度分別為80 nm，600 nm 和6μm 的WS2顆粒制備Ag-WS2復合材料并研究WS2粒度對復合材料摩擦磨損性能的影響規律，重點分析復合材料磨損表面組織形貌特征及潤滑膜覆蓋率，揭示WS2粒度對Ag-WS2復合材料摩擦磨損行為的影響機理。

1 實驗

1.1 材料制備

采用粉末冶金技術制備3種粒度(80 nm，600 nm與6 μm)的WS2顆粒增強的Ag-WS2復合材料，分別命名為S-80，S-600 和S-6。WS2顆粒形貌如圖1所示，粒度為600 nm和6μm的WS2顆粒為片層狀結構，粒度為80 nm 的WS2顆粒為顆粒狀結構。Ag 粉和WS2粉按WS2質量分數為23.4%(體積分數為30%)進行配料，然后將稱量好的粉末放入行星球磨機中混合均勻(球磨轉速為250 r/min，球料比為10:1，時間為8 h)。隨后，將均勻混合的粉末在氫氣氣氛下(400 ℃，2 h)還原，并將還原后的Ag/WS2復合粉末填充到石墨模具中，采用放電等離子燒結(SPS)技術燒結。燒結參數如下：以100 ℃/min的升溫速度從室溫升溫至750 ℃，于750 ℃保溫15 min，然后冷卻至室溫，整個燒結過程壓力保持在45 MPa。

1.2 摩擦磨損測試

采用瑞士CSM 公司生產的銷盤式摩擦實驗機對Ag-WS2復合材料進行摩擦磨損測試。將Ag-WS2復合材料切割成長×寬×高為3 mm×3 mm×5 mm 塊體并與AgCu10 合金盤對磨，AgCu10 合金盤的硬度為120 HB。摩擦磨損測試參數如下：載荷為3.0 N，轉速為100 r/min(線速度為0.28 m/s)，滑動距離為10.0 km。通過電子分析天平測量磨損前后Ag-WS2復合材料的質量以計算體積磨損率，體積磨損率計算公式為Wvol=Δm/(ρpd)[12](其中，Wvol為體積磨損率(mm3/(N·m))，Δm為磨損質量損失(g)，ρ為樣品密度(g/cm3)，p為法向載荷(N)，d為滑動距離(m))。

圖1 WS2粉末形貌Fig.1 WS2 powder morphologies

1.3 材料表征

Ag-WS2復合材料的硬度利用維氏硬度計(中國華銀，610VS-30)進行測試，測試載荷為100 N，取10 次測量結果的平均值作為最終硬度。分別使用德國Leica 公司的DM2400M 型金相顯微鏡和日本Rigaku 公司的D/Max 2550 型X 線衍射儀(XRD)對Ag-WS2復合材料的微觀組織和物相進行分析。采用美國FEI 公司生產的Nova NanoSEM 230 型場發射掃描電子顯微鏡表征Ag-WS2復合材料磨損表面顯微形貌，并使用美國Veeco Metrology 公司的WYKO NT9100 型光學輪廓儀對磨損表面3D 輪廓及表面粗糙度進行測量。為了研究Ag-WS2復合材料磨損表面潤滑相的遷移行為，采用美國Thermo Scientific公司的K-Alpha 1063型X線光電子能譜儀測定Ag-WS2復合材料磨損表面不同深度的成分。

2 結果與分析

2.1 Ag-WS2復合材料微觀組織與XRD分析

粒度分別為80 nm，600 nm 和6 μm 的WS2顆粒增強的Ag-WS2復合材料X線衍射圖譜見圖2(a)。從圖2(a)可見：這3 種不同粒度的Ag-WS2復合材料具有相同的峰位，分別歸屬于Ag 和WS2的衍射峰，表明在燒結過程中Ag 和WS2之間沒有發生化學反應，WS2晶體結構被完整保留；Ag-WS2復合材料中WS2的衍射峰強度隨著WS2粒度減小而降低，這是由于當WS2粒度由6 μm減小到80 nm時，WS2的晶粒隨之減小，引起衍射譜帶寬化，從而導致衍射峰強度降低。圖2(b)，(c)和(d)所示分別為3種不同粒度的Ag-WS2復合材料的金相組織結構，圖中黑色區域為WS2顆粒，白色區域為銀基體。從圖2(b)，(c)和(d)可見：樣品S-80 的WS2顆粒為小尺寸聚集體，并均勻分布在銀基體中；樣品S-600 和S-6 中WS2為片狀結構，3 種不同粒度的Ag-WS2復合材料的WS2結構與圖1中3種WS2顆粒的微觀形貌一致。

2.2 復合材料機械性能

3 種粒度(80 nm，600 nm 和6 μm)的WS2顆粒增強的Ag-WS2復合材料密度、致密度和硬度見表1。從表1可見：當WS2粒度由6 μm 減小到80 nm時，Ag-WS2復合材料的致密度從96.4%減小到93.6%，維氏硬度(HV10)從53.4 增加到64.9；Ag-WS2復合材料的致密度隨WS2粒度減小變化不大，但硬度顯著增加，這歸因于WS2顆粒對銀基體的增強作用；隨著WS2粒度減小，材料內部晶界遷移和位錯運動所受的阻力越大，與樣品S-600 和S-6相比，樣品S-80的力學性能更加優異[14-15]。

2.3 WS2粒度對Ag-WS2復合材料摩擦磨損性能的影響

圖2 Ag-WS2復合材料XRD圖譜及金相組織結構Fig.2 XRD pattern and metallographic structures of Ag-WS2 composites

表1 Ag-WS2復合材料的密度與硬度Table 1 Density and hardness of Ag-WS2 composites

WS2粒度會顯著影響Ag-WS2復合材料的摩擦磨損性能[3]。3 種不同粒度的Ag-WS2復合材料在3 N 載荷下的摩擦因數與滑動距離的關系見圖3。由圖3可知：在摩擦初期，3種Ag-WS2復合材料的摩擦因數下降明顯，曲線斜率較大；隨著摩擦時間延長，樣品S-6摩擦因數曲線斜率穩定，摩擦因數緩慢下降；樣品S-600 摩擦因數曲線趨于穩定；而樣品S-80 的摩擦因數曲線在達到穩定之前，有一段較長的跑合期，跑合期內樣品S-80 的摩擦因數不斷減小；在跑合過程中，金屬基體逐漸被磨損，固體潤滑劑從基體中釋放出來，黏著在摩擦表面，形成低摩擦因數的潤滑膜，從而能持續有效地潤滑，降低金屬基體材料的磨損。較長的跑合期意味著樣品S-80 樣品形成穩定連續潤滑膜的時間更長。圖4所示為3 種不同粒度的Ag-WS2復合材料的平均摩擦因數與磨損率。從圖4可見：隨著WS2粒度由6μm 減小至80 nm，Ag-WS2復合材料平均摩擦因數由0.21 降低到0.09，磨損率與平均摩擦因數呈現相同的變化趨勢，由4.68×10-5mm3/(N·m)降低到3.35×10-5mm3/(N·m)。

圖3 Ag-WS2復合材料摩擦因數曲線Fig.3 Friction coefficient curves of Ag-WS2 composites

對3種不同粒度的2Ag-WS2復合材料磨損表面的顯微形貌及3D輪廓形貌進行檢測分析，結果如圖5所示。圖5(a)，(c)和(e)顯示3 種Ag-WS2復合材料磨損表面均形成了潤滑層；樣品S-80 磨損表面潤滑層連續且完整，表面上存在輕微的犁溝，磨損機制以磨粒磨損為主；隨著WS2粒度從80 nm增加到600 nm和6μm，磨損表面除了犁溝還出現明顯的裂紋和剝層凹坑，Ag-WS2復合材料磨損機制轉變為磨粒磨損與疲勞磨損共同作用。圖5(b)，(d)和(f)所示為3 種不同粒度的Ag-WS2復合材料磨損表面3D 輪廓。從圖5(b)，(d)和(f)可見：隨著WS2粒度減小，Ag-WS2復合材料磨損表面粗糙度由3.31μm 降低到1.66μm。這是由于在Ag-WS2復合材料的摩擦過程中，WS2顆粒在正壓力和剪切力的作用下富集在磨損表面，粒度越小的WS2顆粒更容易填充到溝槽或者表面微凸體的間隙結構中，使磨損表面形成完整且連續的潤滑層，顯著減少磨損表面的犁溝、裂紋和剝層凹坑，降低磨損表面粗糙度。圖6所示為Ag-WS2復合材料摩擦過程結束后磨損深度輪廓圖。從圖6可見：樣品S-600和S-6的磨損表面都可觀測到明顯的溝槽，而樣品S-80 的磨損表面相對光滑；磨損表面劃痕比例越高，WS2顆粒的填充效率越差。統計磨損深度超過1μm 的溝槽長度占總長的比例(取樣方式如圖6所示)，確定WS2顆粒的填充效率。結果表明：樣品S-80，S-600 和S-6 磨損表面上磨損深度超過1μm的溝槽長度占總長的比例分別為24.19%，18.57%和9.52%；WS2顆粒的填充效率依次升高。摩擦副接觸時由磨損表面的粗糙峰先接觸，表面越粗糙，接觸面積越小，單個接觸峰所受的壓力越大，接觸的尖端部分容易破損導致磨損率增大；粗糙表面的犁削阻力較大，摩擦因數也較高。低粗糙度的磨損表面使材料具有更好的摩擦磨損性能[15]。

圖4 Ag-WS2復合材料平均摩擦因數與磨損率Fig.4 Average friction coefficients and wear rate of Ag-WS2 composites

圖5 Ag-WS2復合材料磨損表面形貌與3D輪廓形貌Fig.5 Worn surface morphologies and 3D profile morphologies of Ag-WS2 composites

圖6 Ag-WS2復合材料磨損深度輪廓圖Fig.6 Wear depth contour map of Ag-WS2 composites

2.4 磨損面XPS分析

金屬基固體潤滑復合材料的磨損表面被一層具有潤滑特性的潤滑層覆蓋[5]，為研究潤滑層的組成，用XPS技術對Ag-WS2復合材料磨損表面元素成分進行逐層分析。圖7所示為3 種Ag-WS2復合材料磨損表面的XPS 刻蝕分析結果。從圖7(a)和(b)可見：當刻蝕時間為0 s時，樣品S-80磨損表面W4f 和S2p 峰的強度最高；當刻蝕到50 s 時，W4f和S2p 峰的強度明顯減弱，并且隨著刻蝕時間延長，W4f和S2p峰的強度基本保持不變；同時，樣品S-600 和S-6 磨損表面的W4f 和S2p 峰強度呈現相同的變化趨勢，這表明3 種不同粒度的Ag-WS2復合材料的磨損表面均富積了WS2顆粒。根據磨損表面的各元素的摩爾分數進行換算得到不同刻蝕深度WS2質量分數如圖8所示。從圖8可見：3種不同粒度的Ag-WS2復合材料磨損表面WS2質量分數均遠比基體的高，當刻蝕時間為0 s 時，樣品S-80，S-600 和S-6 磨損表面WS2質量分數分別為51.48%，48.86%和46.83%，均為基體WS2質量分數的2倍多；隨著刻蝕時間延長，樣品S-80中WS2質量分數一直穩定在35%以上，比另外2組樣品的高；樣品S-600 和S-6 中WS2質量分數相近，對應著它們的摩擦因數也相差不大；樣品S-80 在摩擦過程中，WS2一直向表面聚集并且不易脫落成磨屑，最終導致磨損表面WS2覆蓋率顯著提高；在摩擦過程中，WS2顆粒從材料內部擠出并在摩擦表面形成潤滑層，隨著WS2顆粒粒徑減小，WS2潤滑層的覆蓋率增大，摩擦因數顯著降低。

圖7 Ag-WS2復合材料磨損表面的XPS刻蝕分析Fig.7 XPS etching analysis of Ag-WS2 composites

圖8 Ag-WS2復合材料WS2質量分數隨刻蝕時間的變化曲線Fig.8 Evolution curves of WS2 mass fraction of Ag-WS2 composite material with etching time

摩擦力Ff是黏著阻力Fa和犁削阻力Fp共同作用的結果[16]，即Ff=Fa+Fp，黏著阻力與接觸界面的剪切強度成正比，而犁削阻力與材料表面粗糙度和硬度有關。隨著表面粗糙度增大，犁削阻力也會上升。在金屬基固體潤滑材料的摩擦過程中，接觸界面分3部分組成，即金屬與金屬接觸、潤滑膜與金屬接觸、潤滑膜與潤滑膜接觸[10]，金屬與金屬接觸的剪切強度顯著強于另外2種接觸方式的剪切強度。圖9所示為WS2粒度對Ag-WS2復合材料潤滑機理示意圖。樣品S-80 在摩擦過程中，磨損表面富積的潤滑相顆粒會填充到磨損表面的溝槽或微凸體的間隙結構中，這一方面，降低磨損表面粗糙度，減小摩擦力的犁削分量，另一方面，增大Ag-WS2復合材料磨損表面潤滑膜覆蓋率，減緩金屬與金屬的直接接觸所產生的黏著效應，降低接觸界面的剪切力。這2個方面共同促使樣品S-80具有低摩擦因數(0.09)和低磨損率(3.35×10-5mm3/(N·m))。在樣品S-6 和S-600 中，由于WS2顆粒較大，WS2顆粒不能充分地滲入磨損表面的溝槽或微凸體的間隙結構中，在摩擦過程中常以磨屑的形式從磨損面脫落，不利于在磨損面形成連續穩定的潤滑膜，因此，其摩擦因數較高(分別為0.21 和0.18)，磨損率較大(分別為4.68×10-5mm3/(N·m)和4.02×10-5mm3/(N·m))。

圖9 Ag-WS2復合材料潤滑機理示意圖Fig.9 Schematic illustrations for lubrication mechanism of Ag-WS2 composites

3 結論

1)隨著WS2粒度由6μm降低到80 nm，Ag-WS2復合材料的維氏硬度(HV10)由53.4 提高到64.9，摩擦因數從0.21降低到0.09，磨損率由4.68×10-5mm3/(N·m)降低到3.35×10-5mm3/(N·m)。

2)隨著WS2粒度減小，Ag-WS2復合材料磨損表面裂紋和剝落區域逐漸消失，表面愈加平滑，磨損面粗糙度由3.31μm 下降到1.66μm。Ag-WS2復合材料磨損機制由磨粒磨損和疲勞磨損共同作用轉變為輕微的磨粒磨損。

3)隨著WS2粒度降低，Ag-WS2復合材料磨損表面WS2質量分數由46.83%增大到51.48%；在WS2質量分數相同時，納米WS2顆粒可以有效填充到磨損表面的溝槽或微凸體的間隙結構中，增大復合材料磨損表面潤滑膜覆蓋率，降低Ag-WS2復合材料摩擦因數和磨損率，表現出最優異的摩擦學性能。