柿子果實品質無損檢測技術研究進展

蔣 寶

(渭南職業技術學院，陜西 渭南 714026)

柿子(DiospyroskakiThunb.)是柿科柿屬的漿果類水果。柿子原產地在中國，在我國的栽培已有上千年的歷史。柿子分布廣泛，世界柿生產國主要有中國、韓國、日本、巴西和意大利等國，其中中國柿產品產量最大，占世界總產量的60%以上。柿子的品種有1 000多種，主要分為甜柿和澀柿兩類，前者成熟時已自然脫澀，后者則需要進行人工脫澀后方可食用，我國主要以澀柿品種為主。柿子營養價值很高，風味獨特，具有很高的食用價值和藥用價值。目前，就柿子產量而言，柿子屬于我國六大水果(蘋果、柑橘、香蕉、葡萄、梨和柿子)之一。柿子屬于呼吸躍變型果實，在采后貯藏和運輸過程中，柿子果實極易變軟，發生衰老褐變，導致風味變劣，食用和商品價值大幅度降低，甚至喪失。目前，我國鮮柿采后品質檢測和分級主要以傳統的化學測試和機械(或人工)分級為主，存在破壞果實，浪費樣本，分析的指標單一，檢測程序繁瑣、效率偏低等缺陷，無法滿足大規模生產和市場需求。所以開展柿果品質的無損檢測技術，將有助于進一步提高柿果的產品附加值，增強市場競爭力。

近年來，基于果蔬品質的電學特性[1～5]、光學特性[6～8]、電子鼻技術[9～12]、機器視覺技術[13～17]以及聲波振動特性[18～20]等無損檢測技術方面的研究日益增多。相對于傳統的化學測試和機械(或人工)分級，果蔬品質的無損檢測技術更加方便、快捷、省工和高效。通過檢索近二十年來的研究文獻，發現前人就柿果品質的電學特性和近紅外光譜特性開展的相關研究最多，所以筆者主要圍繞著柿子果實的電學特性和近紅外光譜特性，綜述了柿果實品質無損檢測技術的研究進展，并展望了今后無損檢測技術在柿子果實品質檢測和質量分級等方面的發展趨勢，旨在推動無損檢測技術更好地應用于柿子果實的品質判定和質量分級，促進我國柿產業的健康、快速發展。

1 柿果采后生理生化變化

未成熟的柿子具有典型的澀味，這種澀味主要源于果實中含有的可溶性單寧。隨著柿子的逐漸成熟，在相關酶的催化下，果實中的可溶性單寧轉化為不溶性單寧，此時柿子的澀味消失。果實軟化是柿子采后最顯著的變化，通常在柿子脫澀后隨即開始變軟，這會給柿子的貯運帶來不利的影響，故防止柿子果實軟化成為柿子貯藏的關鍵。柿子屬于高糖低酸類水果，含糖量在8.06%～19.47%，可滴定酸含量在0.07%～0.19%左右[21]。在貯藏過程中，果實的含糖量和含酸量均呈下降趨勢，并且隨貯藏期延長，糖度下降的速率加快。柿子屬于呼吸躍變型果實，在貯藏過程中會出現呼吸躍變現象。果實在呼吸高峰過后即進入衰老階段，此時其貯藏品質大大降低。

2 電學特性

2.1 電學特性分析技術

果實電學特性是指果實在外加電場作用下表現出來的導電性能、電穿透性質及介電性能等。目前，果實電學特性最常用的方法有終端開路同軸探頭法、傳輸線法、探針刺入法和平行板電極法。其中同軸探頭法通過探頭與果實接觸，可測定較寬的頻率，是最簡單的測定方法，但要求果實樣品的厚度要大于1 cm，且需要有平的表面。相比之下，平行板電極法則將樣品放在平行的極板之間，然后通過阻抗分析儀或LCR測試儀進行測定，這種方法測定精確度高、儀器價格便宜，但測定頻率通常小于100 MHz。果實是含水率較高的樣品，其含水量和水分狀態是影響果實電學特性的主要因素[22～23]，此外，果實電學特性還與果實組成和結構[24]、果實溫度[25]及電激勵頻率[26]等因素相關。

2.2 電學特性在柿果實品質檢測中的應用

2.2.1 硬度與可溶性固形物 硬度和可溶性固形物是前人在進行柿子果實無損檢測時選用最多的2個理化指標。其中果實硬度是衡量柿果采后質量的重要指標，也是決定柿果貯運周期長短和商品價值高低的重要參數。通常認為當柿果硬度低于10 N(即1 kg·cm-2)時，柿果已不適合于商業化貯藏和銷售[1]。邵曉蕾等[27]對陜西省富平尖柿的研究表明，當測試頻率在398～1 000 kHz范圍時，Z(復阻抗)、Lp(并聯等效電感)和Cp(并聯等效電容)與柿子果實硬度均顯著性(或極顯著性)相關；當測試頻率在39.8～1 000 kHz范圍時， Cp和G與柿子果實硬度均顯著性(或極顯著性)相關。王瑞慶[1]對陜西乾縣火柿的研究表明，當測試頻率在0.1～1 000 kHz范圍時，Z和Lp與活柿果實硬度呈顯著性相關，但Cp和G與火柿果實硬度相關性較差。可溶性固形物主要指果實中的可溶性糖，果實可溶性固形物含量高低通常能直接反映果實的成熟度。邵曉蕾等[27]對陜西省富平尖柿的研究表明，當測試頻率在39.8～631 kHz范圍時，Z、串聯等效電阻(Rs)、Cp、Lp、損耗角(Deg)及電導率(σ)等6個電學參數均與尖柿果實的可溶性固形物含量呈顯著性相關。王瑞慶等[1]對陜西乾縣火柿電學特性的研究表明，Z和Lp與火柿果實的可溶性固形物含量的相關系數在0.679～0.787，而Cp和G與火柿果實的可溶性固形物含量的相關系數絕對值則低于0.603；此外，若將火柿進行1-MCP(1-甲基環丙烯)處理，則其果實電學參數與可溶性固形物含量的相關性更弱，這主要是由于經1-MCP處理的果實在貯藏期間可溶性固形物含量變化不明顯所致，同時也說明可溶性固形物含量變化不是影響果實電學參數變化的唯一原因。

2.2.2 可滴定酸與單寧 可滴定酸作為果實的基本理化指標之一，其含量高低能顯著地影響柿子果實的感官質量。目前果實可滴定酸含量主要通過有損果實的指示劑法進行測定。邵曉蕾等[27]通過對陜西富平尖柿電學特性與可滴定酸含量關系的研究表明，當測試頻率在100～1 000 kHz時，除σ外，電學參數Z、Rs、Cp、Lp及Deg等與尖柿果實的可滴定酸含量相關性較好。尖柿是澀柿的代表品種之一。由于尖柿中含有可溶性單寧，導致尖柿果實帶有強烈的澀感。通過測定澀柿中可溶性單寧的含量，可以對澀柿的澀感程度作出準確的評價。邵曉蕾等[27]對陜西富平尖柿電學特性與可溶性單寧關系進行研究，結果表明，當測試頻率在63.1～631 kHz時，尖柿果實的電學參數Z、Rs、Cp、Lp、Deg及σ等與其可溶性單寧含量相關系數在0.8以上。

2.2.3 其他 為實現柿子果實成熟度的在線分級，張莉等[28]以陜西省乾縣火柿果實的外觀顏色(破色期、轉色期、橙紅期和紅熟期)為依據，對4個成熟時期火柿的電學參數的變化規律進行研究，結果表明，在柿子果實成熟過程中，Z、Lp、Cp及σ發生了顯著性變化；利用Z、Lp和Cp區分柿果實成熟度的適宜頻率為251～398 kHz，利用σ判斷柿果實成熟度的適宜頻率為3.98 kHz和63.1 kHz。此外，王瑞慶等[29]對不同溫度下柿果實電學參數變化情況的研究表明，當柿子果實溫度從10 ℃升至40 ℃時，Z值下降了28%，Lp下降了30%，Cp升高了43%，所以溫度對柿子果實電學參數測試值具有不同程度的影響。

3 近紅外光譜

3.1 近紅外光譜分析技術

近年來，近紅外光譜檢測技術已越來越多地應用于果實內部品質的檢測、不同成熟度的檢測[30～32]、品種[33～34]、貯藏期[34～35]、內部病害[36]、損傷[37]、貨架期[38]、產地溯源[39]及果實表面農藥種類的鑒別[40]等。相對于常規有損檢測，近紅外光譜檢測技術在不需作任何預處理情況下便可獲得樣品內部深層信息，具有快速、簡單、無損，適用于在線分析等優點。

3.2 近紅外光譜在柿果實品質檢測中的應用

3.2.1 色差 柿子果皮色澤是果實重要的外觀品質，它可以直觀地反映果實的成熟和衰老情況。目前我國柿子果實分級主要依靠人的感官進行，帶有很強的主觀性，且缺乏準確性。為此，王丹[8]利用近紅外無損檢測技術分別對陽豐甜柿和磨盤柿(澀柿)果實色差建立模型，模型預測值與常規化學分析結果的相關性顯著，所以近紅外漫反射無損檢測技術可以較好地預測柿果實的色差。果皮褐變是柿子采后貯藏期間其品質變化的直觀反映。通過將柿子果皮顏色b*值不同，將柿子果皮褐變分為無褐變(45～60)、輕微褐變(40～45)、中度褐變(35～40)及嚴重褐變(20～35)。張鵬等[41]研究表明，利用近紅外漫反射無損檢測技術建立柿子果皮顏色b*值的定標模型預測性能較好，相關系數達到0.968。

3.2.2 硬度 硬度是衡量柿子果實品質和耐貯性的重要指標，可以用來確定柿子果實的成熟度和采摘時間，并為制定柿子的貯藏、保鮮、包裝及運輸等方案提供重要依據[42]。傳統檢測柿子果實硬度的方法是采用果實硬度計、質構儀或以手捏的方式感知果實硬度情況，其中硬度計和質構儀法破壞了果實樣品，且只能抽樣檢測，檢測效率低；手捏方式獲得的結果主觀性太強，需要操作者有豐富的經驗[42～43]。為克服傳統檢測方法存在的不足，王丹等[44]利用可見/近紅外漫反射光譜檢測甜柿果實的硬度，結果表明選用柿果皮脆性、果皮強度和果肉平均硬度作為柿果硬度評價方式，并對每種評價方式建立果實硬度定標模型，能獲得較好的柿果實硬度預測結果。張鵬等[42]對磨盤柿進行可見/近紅外漫反射光譜掃描分析，發現可見/近紅外光譜可以作為快速無損技術來測定磨盤柿果實的硬度。此外，張金龍[38]利用高光譜成像技術對臨汾襄汾扁柿的研究，也獲得了相同的研究結論。

3.2.3 可溶性固形物 可溶性固形物含量(SSC)是衡量柿子品質的重要指標之一，不同品種的柿子其SSC有所不同。張淑娟等[45]利用可見-近紅外光譜技術分析“蓋柿”、“牛心柿”和“紅柿”等3個品種柿子的SSC，結果表明利用光譜分析獲得的預測值與實測值的決定系數為0.99，故應用近紅外-光譜技術結合主成分分析和神經網絡算法檢測柿子的SSC含量是可行的。魏萱等[46]和張金龍[38]利用近紅外-高光譜成像技術分別對澀柿SSC進行預測，也獲得了較好的效果。

3.2.4 單寧 澀柿果實中的單寧可分為可溶性單寧和不溶性單寧2種，在可溶性單寧與己醛發生反應生成不溶性單寧后，澀柿達到脫澀的目的。在生產中通常把可溶性單寧含量作為判斷澀柿脫澀程度的依據，而單寧含量測定的常規化學方法步驟復雜且耗時較長，所以開發出簡易高效的檢測澀柿單寧含量測定的新方法非常有必要。為此，王丹[47]利用近紅外光譜檢測澀柿中可溶性單寧的含量，結果表明單寧實測值與近紅外光譜模型預測值的相關度為0.734，說明單寧的定標模型僅能進行粗略的定量分析。此外，張金龍[38]研究也表明，利用近紅外光譜建立PCR模型能粗略對扁柿中可溶性單寧含量進行定量分析。

3.2.5 果肉濁度 柿果肉濁度可以判斷柿果肉的衰老褐變程度，反映柿果實的內在品質。通常隨著柿果實貯藏時間的延長，果實衰老褐變加重，其果肉濁度相應增加。張鵬等[41]利用可見/ 近紅外光譜法檢測磨盤柿果肉濁度，發現應用PLS、一階導處理和無散射處理建立磨盤柿果肉濁度的定標模型具有可行性，但由于預測值和實測值相關度較低，該方法僅可粗略地對柿果肉濁度進行定量分析。

3.2.6 其他 為有效分辨柿子表面殘留農藥的種類，潘明康[40]利用高光譜分析儀對柿子表面殘留的毒死蜱、噠螨靈以及嘧霉胺等三種農藥進行鑒定。結果顯示在特定波長范圍內對柿果實進行圖像掃描并建立模型，其農藥分類驗證和訓練集預測正確率分別達到 66.67%和90.18%。此外，張鵬等[34]利用近紅外漫反射光譜技術區分磨盤柿和陽豐甜柿2個品種，研究表明通過采用主成分分析法結合偏最小二乘法(PCA-PLS)建立的判別模型，能準確地區分上述2個柿子品種。

4 結論與展望

近年來，學者對電學特性和近紅外光譜技術在柿果實品質檢測方面開展了大量的研究工作，研究證明將上述兩項無損檢測技術應用于柿果實品質檢測是有效可行的。但也存在一些亟待解決的問題，主要表現在：

(1)在柿果實電學特性研究中，多數研究圍繞著柿果實品質指標對電學參數的影響和兩者間的相關性而展開，但對影響機理方面的研究仍是空白。

(2)在近紅外光譜檢測研究中，需要進一步提高預測模型的精確度、穩定性和通用性。

(3)為了增強電學參數和近紅外光譜檢測結果的可追溯性和便于不同研究者彼此間比較研究結果，應該進一步提高檢測手段和分析技術的標準化程度。

(4)通常因不同研究者選用的檢測設備和選取的檢測參數存在不同程度的差異，導致檢測結果缺乏對照標準，所以應爭對同一類果品或同一類品質指標建立一套(或幾套)統一的電子參數判別系統，同時加快果品電特性和近紅外光譜檢測方面的信息數據庫建設。