稀土資源提取技術進展及趨勢

王威， 柳林， 劉紅召， 張博， 曹耀華， 王洪亮

1．中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006;2．河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006;3．自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006

前言

稀土是元素周期表中鑭系元素加上與其同族的鈧和釔，共17種元素的總稱。稀土元素具有獨特的物理和化學性質，在新材料、新能源、航空航天和電子信息等高新技術領域具有不可替代的作用, 素有“工業味精”和“新材料之母”之稱[1-7]，是重要的戰略性資源。

根據美國地調局統計，截至2019年，全球稀土礦石儲量為1.16億t，儲量前三的國家為中國4 400萬t，占全球稀土儲量的37.96%，巴西2 200萬t，占全球稀土儲量的18.98%，越南2 200萬t，占全球稀土儲量的18.98%。2019年全球稀土產量為21.3萬t，產量前三的國家為中國13.2萬t，占全球稀土產量的61.95%，美國2.6萬t，占全球稀土產量的12.20%，緬甸2.2萬t，占全球稀土產量的10.33%。隨著世界科技和產業變革的不斷深化，國防工業和高新前沿技術領域成為發達國家經濟增長的主要領域，極大地推動了世界各國對稀土產品的需求。據預測，2021年全球稀土需求將達到 19.9萬t，而在未來，隨著高新技術產業的發展，稀土將在全球工業經濟發展的過程中發揮著更加重要的作用[8-10]。

稀土賦存狀態多樣，全球已經發現的稀土礦物在250種以上，但能夠用于生產稀土的工業礦物僅有獨居石(Ce,La,Y,Th)[PO4]、氟碳鈰礦(Ce,La)[CO3]F、磷釔礦Y[PO4]和離子吸附型稀土礦等10余種[5]。

本文針對目前稀土工業生產現狀，重點綜述混合型稀土礦、氟碳鈰礦礦石、離子型稀土礦以及深海沉積型稀土礦的分離提取工藝現狀，分析稀土資源提取技術發展趨勢。

1 混合型稀土礦提取

包頭稀土礦是由氟碳鈰礦和獨居石組成的混合型稀土礦，系沉積變質—熱液交代，鐵、稀土和鈮為主的多金屬共生大型礦床，是世界上儲量最大的稀土礦床，并且包頭稀土礦生產了世界50%以上的稀土原材料產品[11,12]。我國稀土工作者對包頭稀土礦開發進行了長期攻關研究，開發了硫酸焙燒法、燒堿分解法、碳酸鈉焙燒法和高溫氯化法等提取工藝流程[13-17]。

硫酸法是處理包頭稀土礦的主要方法，工藝流程包括硫酸焙燒—水浸—中和除雜—沉淀/萃取分離。目前，90%的包頭稀土礦采用北京有色金屬研究總院研發的第三代硫酸法冶煉分離工藝[18,19]。但酸法工藝仍然存在焙燒過程產生的含硫含氟尾氣和廢水量大，并帶有大量的鈣、鋁和鐵等雜質，含鈣硫酸鎂廢水量大等缺點，造成含硫含氟尾氣和浸出渣難以處理等難題。堿法工藝流程主要包括鹽酸洗鈣—液堿分解—鹽酸優溶—優溶液萃取分離—優溶渣經硫酸化焙燒進一步回收稀土和固化釷[20]。堿法工藝存在酸堿消耗高、釷分散在廢水和廢渣中、三廢處理成本高等問題，且對混合型稀土精礦的品位要求較高，僅適于處理稀土品位較高(REO>50%) 的混合稀土精礦。

針對混合型稀土礦冶煉分離過程存在的問題，我國科研工作者進一步開展了綠色清潔工藝研發[11,21-26]。有研總院和有研稀土研發了基于碳酸氫鎂浸礦和皂化萃取分離的新一代包頭混合型稀土礦綠色冶煉分離工藝[21]，該技術采用介穩態碳酸氫鎂溶液代替氧化鎂用于硫酸焙燒礦水浸和中和除雜，減少了氧化鎂中和帶入雜質的問題，解決了硫酸鎂廢水處理和硫酸鈣結垢難題。

中國恩菲工程技術有限公司對混合稀土精礦用濃硫酸低溫熟化預處理后再進行焙燒的方式，提高了稀土分解率，降低了酸耗量，并且可以解決焙燒過程中的結窯壁問題[22]，解決了濃硫酸低溫焙燒工藝存在分解率較低、焙燒礦殘余酸量大等問題。有研總院和有研稀土研發的濃硫酸中溫焙燒工藝[23]，在硫酸化焙燒過程中添加含鐵助劑，然后用水或稀酸浸出，得到低放射性渣和水浸液，水浸液再經過中和除雜后直接進行稀土萃取分離，浸出渣經過酸溶后萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵，實現了稀土、釷、鐵、磷有價元素的綜合回收。

針對包頭混合型稀土精礦硫酸焙燒浸出液中稀土濃度低的特點，有研總院和有研稀土研發了中酸性磷類萃取劑非皂化萃取分離新技術，采用非皂化P204、 P507及協同萃取劑進行萃取，取消皂化工序，從源頭消除了氨氮廢水污染，解決了P204皂化萃取體系易乳化、中重稀土反萃難和酸性條件下P507萃取體系萃取容量低等難題[25]。甘肅稀土公司將非皂化萃取分離技術與聯動萃取分離技術進行結合，建成處理規模4 000 t/a的稀土生產線，實現了包頭混合型稀土礦冶煉分離過程無氨氮排放，并降低了生產成本。五礦(北京)稀土研究院有限公司基于聯動萃取理論計算，研發了包頭混合稀土礦轉型—分離一體化分離新工藝，同步實現部分純Ce、Pr和 Nd等產品的分離，大幅降低了酸堿消耗[26]。有研集團和有研稀土提出了鹽酸-硫酸聯合法冶煉含氟碳鈰礦和獨居石等復雜礦物型稀土精礦新工藝[27]。該工藝通過控制焙燒制度，將氟碳鈰礦進行弱氧化焙燒分解，然后采用低濃度鹽酸酸浸的方式，獲得氯化稀土溶液，酸浸渣再經硫酸焙燒—水浸回收未分解的稀土，實現了含硫含氟尾氣和浸出渣的減量化。中科院長春應用化學研究所采用氧化焙燒工藝處理包頭稀土礦，利用Cyanex923在硫酸介質對包頭礦浸出料液中Ce(IV)、F和P均具較好的萃取性能的特點，研發了從包頭稀土礦硫酸浸出液中萃取分離鈰、氟和磷工藝[28]，實現了包頭混合型稀土礦中的氟和磷資源的有效回收利用，同時把鈰優先分離出來，優化了其他三價稀土的分離條件。東北大學研發了采用微波強化分解轉型的稀土礦提取新工藝，該工藝降低了堿用量，實現了氟資源獨立回收[29]。

針對包頭混合型稀土礦冶煉分離過程存在的問題，研發了硫酸化焙燒尾氣凈化回收硫酸和氟化物技術；稀土分離提純過程中酸、堿和鹽回收利用技術及混合型稀土礦伴生資源高效綠色綜合回收利用技術和裝備。

2 氟碳鈰礦礦石提取

氟碳鈰礦是世界上儲量、開采量和使用量最大的稀土礦產資源，目前約70%的稀土原料產自氟碳鈰礦[30]。關于氟碳鈰礦的分解冶煉技術，國內外相繼研發了氧化焙燒—鹽酸浸出法、酸堿聯合法、氧化焙燒—硫酸浸出法、硫酸強化焙燒法和燒堿法等10多種冶煉工藝[30-33]。

美國鉬公司芒廷帕斯礦山1965年提出了用氧化焙燒—鹽酸浸出工藝處理氟碳鈰礦，美國WR格雷斯公司1974年基于四價鈰難溶而三價稀土易溶的性質提出了氧化焙燒—稀鹽酸優溶法[32]，該工藝流程較簡單、成本低和鈰回收率較高，但是排放物中含少量放射性物質。酸堿聯合法也是美國20世紀60年代報道的工藝，該工藝酸堿配合使用，減少了化工原料用量，但存在流程中固液分離工序多、連續操作困難、產品中含鈣偏高等問題。燒堿法是利用氟碳鈰礦與氫氧化鈉在加熱條件下分解成稀土氫氧化物的性質，將精礦在50% NaOH溶液中加熱分解，然后從濾渣中回收稀土和重晶石。該工藝流程復雜、藥劑使用量大和成本高，已經被焙燒—酸浸工藝所取代。清華大學提出了氯化銨法提取氟碳鈰礦中的稀土[34]，該方法具有選擇性好、反應條件溫和及非稀土雜質浸出率低等優點，已用于攀西稀土礦黑色風化礦泥中膠態相稀土的提取，是一種很有發展前途的氟碳鈰礦的分解方法。

我國目前工業中廣泛采用濃硫酸強化焙燒分解工藝處理氟碳鈰礦礦石。該工藝的礦物分解完全，稀土回收率高，但存在焙燒過程中產生含氟含硫廢氣，造成環境污染和對設備腐蝕嚴重等問題，同時浸出液中非稀土雜質含量高，除雜分離負荷大，需要對該工藝進一步改進以適應更高環保要求。氯化銨法提取氟碳鈰礦稀土工藝采用鹽類分解并氯化氟碳鈰礦，焙燒產物中稀土可直接用水浸出，不用酸和堿，減少了化工材料消耗，提高了選擇性，簡化了工藝，是氟碳鈰礦開發技術的發展趨勢。

3 離子吸附型稀土礦提取

風化殼淋積型稀土礦，即離子吸附型稀土礦，具有稀土配分齊全、重稀土元素含量高、提取工藝較為簡單、成本低等特點。離子型稀土礦首先在我國被發現，我國離子型稀土礦資源豐富，其中中重稀土資源儲量占世界總儲量的80%，中重稀土產量占世界總產量的95%以上。

離子吸附型稀土礦礦物嵌布粒度細，且稀土大多以離子相形式吸附在高嶺石等鋁硅酸鹽礦物顆粒表面上，用常規的物理選礦方法難以將其有效富集回收，而采用性質更為活潑的陽離子可將稀土離子解吸出來。我國離子吸附型稀土礦開發利用工藝大體經歷池浸、堆浸和原地浸出三個階段，目前，離子吸附型稀土礦普遍采用原地浸出工藝開發。

離子吸附型稀土礦第一代浸出工藝是池浸工藝，該工藝具有浸礦劑價格低、來源充足等優點，但也存在效率低、浸出液雜質多、土壤鹽堿化嚴重等問題[35]。堆浸工藝使用硫酸銨替代氯化鈉作為新的浸礦劑，可實現低濃度浸出，并且浸出選擇性得到優化，鈣和鋇等雜質金屬離子的浸出量減少，且銨離子共沉淀少，灼燒時易揮發，提高了產品品質[36]。盡管堆浸工藝較池浸工藝有了很大的進步，但仍存在對生態環境破壞大(據統計，采用堆浸工藝每生產1 t稀土氧化物，需破壞的地表面積達到200～800 m2，同時產生1 200～2 000 t尾砂)和資源利用率低(堆浸工藝資源利用率一般不超過50%，有的甚至只有25%～30%)等問題[37]。原地浸出工藝彌補了堆浸工藝的不足，該工藝的特點是不開挖礦山表土與采掘礦石，不破壞礦區地表植被，將電解質溶液直接注入礦體，其中的陽離子將稀土離子交換解吸出來，形成稀土母液，然后收集母液以提取稀土。原地浸礦工藝解決了堆浸工藝對生態環境破壞大的問題，并且實現了各礦層乃至花崗巖基巖中的稀土能被較好地回收，提高了資源利用率。但原地浸礦工藝在生產實踐過程中也存在注液不當導致山體滑坡、污染地下水等問題。

針對現有原地浸出工藝流程長、產生的氨氮廢水造成環境污染等問題，有研總院和有研稀土單位開發出離子型稀土原礦浸萃一體化新技術，從源頭解決環境污染問題[38]。采用鎂鹽浸取離子型稀土礦技術，從根本上解決了氨氮廢水污染問題，并且可以通過調整浸礦劑成分，進而調節土壤中交換態鈣/鎂比例，以滿足土壤養分比值要求。研發P507/P204耦合離心萃取富集稀土技術，實現了低濃度稀土浸出液直接萃取富集，解決了低濃度稀土浸出液沉淀試劑消耗大、回收效率較低的問題。離子型稀土原礦浸萃一體化新技術從源頭解決了離子吸附型稀土礦開發存在的氨氮污染難題，而且大幅度降低了生產成本。該工藝在中鋁廣西崇左礦山建成40萬m3/a示范線，運行結果良好。

離子吸附型稀土礦開發已經形成了成熟穩定的工藝技術，但仍然存在浸出率較低、雜質含量偏高和環境污染等問題。離子吸附型稀土礦浸出過程中大量的鋁和鐵等雜質離子會隨稀土共同浸出，導致稀土浸出液中雜質元素含量高，進而造成浸出液預處理復雜和稀土純度降低的問題。為此，方夕輝等[38]開發出有機抑制劑能同時抑制輕重兩類稀土礦中鋁離子和鐵離子的浸出。歐陽克氙等[39]研發出一種新型抑鋁劑，在不與稀土反應的情況下，可將大部分鋁保留在礦渣中。姚慧琴和池汝安等[40,41]開展了復合銨鹽浸出劑提取離子吸附型稀土礦中稀土相關研究，使用復合銨鹽可有效降低稀土浸出液中鋁離子含量。張婷婷等[42]研究了氯化銨和硝酸銨混合浸出體系。孫東江等[43]以氯化鎂和硫酸鈉溶液作為復合浸礦劑，均實現了稀土的高效提取。為了提高離子吸附型稀土礦滲透性，饒國華和唐學昆等[44,45]在浸取過程中添加田菁膠，利用其促滲性提高浸取劑在礦石中的滲流及擴散效果，在保證稀土浸出率的前提下，提高了浸出效率和過濾強度。池汝安等[46,47]使用檸檬酸鹽作為浸礦劑，利用檸檬酸鹽陽離子交換和陰離子絡合協同作用，提高了稀土回收率，降低了浸礦劑的使用濃度和用量。賴蘭萍等[48]開展了風化殼淋積型稀土礦無氨浸出研究，黃小衛等[49]以氯化鎂和氯化鈣作為混合浸礦劑，緩慢噴淋到稀土原礦上，實現了稀土高效浸出。

目前，離子吸附型稀土礦浸取工藝理論日趨成熟，浸出方式更加科學精細，浸出藥劑更加高效環保，浸出液的處理更加多樣，實現了無氨浸出、浸—萃一體化。但是，目前針對離子吸附型稀土礦的提取，碳酸氫銨沉淀工藝仍是主流，實現離子吸附型稀土礦新工藝的應用，提高浸取效率，節約稀土資源和礦物綜合利用將是今后研究的主要方向。

4 大洋沉積物提取

2011年日本科學家Kato等[50]發現東南太平洋和中北太平洋深海沉積物的稀土元素含量較高，首次提出深海沉積物中賦存的稀土元素可能是未來重要的礦產資源。大洋沉積物中稀土元素主要包括以獨立礦物形式存在、以類質同象替換鈣的形式賦存于磷灰石中、以氧化物機械夾雜和吸附形式賦存于鐵錳氧化物中等三種賦存狀態[51]。

現階段，對深海沉積物中稀土資源的提取利用技術研究較少，主要采用直接浸出的方法進行處理。劉志強等采用硫酸浸出太平洋中部的深海黏土樣品，稀土釔的浸出率達到84.38%,采用鹽酸為浸出劑浸出太平洋中部的深海黏土樣品，稀土釔的浸出率達到94.53%[52,53]。張魁芳等采用P535萃取劑直接萃取鹽酸浸出液中的釔，釔萃取率達到98%[54]。中國地質科學院礦產綜合利用研究所針對太平洋稀土沉積物提出采用分級—浮選工藝回收沉積物中磷灰石，得到REO品位大于1%、REO回收率大于50%的稀土粗精礦[55]。

深海沉積物中稀土含量低、粒度細，造成其開發利用相對困難。酸浸工藝可以回收沉積物中約55%的稀土資源，但酸耗較高，生產成本較高。采用選礦方法提高稀土精礦品位，以提高海洋稀土資源利用率，并減少酸堿用量，是實現海洋稀土資源利用的方向。

5 稀土提取分離技術的發展方向

隨著稀土產業規模的發展，稀土需求量不斷增加，進一步開發高效、低成本、實用的綠色提取分離工藝技術，實現稀土資源的高效利用，是保障稀土工業可持續發展的重要研究內容。

針對混合型稀土礦開發，研發稀土分離提純過程中酸、堿和鹽回收利用技術，混合型稀土礦及伴生資源高效綠色綜合回收利用技術，是其技術研發方向。

針對氟碳鈰礦開發，氯化銨法具有化工材料消耗低、選擇性高、工藝簡單等優點，是其技術研發方向。

針對離子吸附型稀土礦開發，無氨浸出、浸—萃一體化等高效綠色工藝技術研究，是其技術研發方向。

針對深海稀土開發，通過選礦方法提高稀土精礦品位，提高海洋稀土資源利用率，是其技術研發方向。