磷摻雜和Ni-OH共改性不銹鋼的析氫及全分解水性能研究

李玉平 韋晶晶 熊圖治 Balogun Muhammad-Sadeeq

摘? ?要：高活性、低成本的高效雙功能水分解電催化劑對實現可持續氫能源的有效轉化和儲存具有重要的意義. 將不銹鋼網進行鹽酸腐蝕、浸泡、磷化得到一種一體化自支撐的雙功能電催化劑. 該催化劑在堿性介質中不論對析氫反應（Hydrogen Evolution Reaction，HER）還是析氧反應（Oxyogen Evolution Reaction，OER）均表現出優異的電催化性能，Tafel斜率分別為87.41 mV· dec-1和90.1 mV· dec-1，析氫反應和析氧反應的電流密度為10 mA· cm-2時過電位分別為165 mV和240 mV. 該催化劑可用作全分解水的雙功能電極材料，在1.66 V的電壓下實現10 mA· cm-2的電流密度.

關鍵詞：雙功能電催化劑;不銹鋼網;析氫反應;析氧反應;全分解水

中圖分類號：TB321 文獻標志碼：A? ??文章編號：1674—2974（2020）08—0133—08

Abstract： To rationally design the best bifunctional water decomposition electrocatalyst with low cost and high activity is significant for achieving efficient conversion and storage of sustainable energy. An improved self-supporting stainless steel mesh electrocatalyst is obtained by the steps of corrosion， immersion and phosphating. The electrochemically modified stainless steel electrocatalyst exhibited excellent electrocatalytic performance for both hydrogen evolution reaction（HER） and oxygen evolution reaction（OER） in alkaline medium，displaying Tafel slope of 87.41? mV·dec-1 and 90.1 mV·dec-1，respectively. At current density of 10 mA·cm-2，the electrochemically modified stainless steel mesh electrocatalyst exhibited low overpotential of 164 mV and 240 mV，allowing it to be used as bifunctional electrocatalyst for overall water splitting with enhanced overall voltage of 1.66 V at10 mA·cm-2.

Key words：bifunctional electrocatalyst;stainless steel mesh（SSM）;hydrogen evolution reaction（HER）;oxygen evolution reaction（OER）;water splitting

氫能是可再生且高效的綠色能源[1]，因為氫氣燃燒熱值是汽油的三倍、焦炭的四倍，且燃燒產物是水蒸氣[2]，故氫能是諸多新能源中最具開發潛力的環境友好型能源[3-4]. 氫氣是清潔能源載體，電解水生產氫氣是最有效和最具可持續發展潛力的策略之一. 電解水涉及析氫反應和析氧反應[5]，需要極大的過電位才能較好地將水分解成氫氣和氧氣. 采用高效電催化劑來降低水分解的過電位，加速水分解的電化學過程，高效率和低成本地產生氫氣. 貴金屬基材料如鉑、氧化釔、氧化釕[6-7]等是目前最活躍的電催化劑，但資源稀缺、價格昂貴，限制了它們的廣泛應用. 因此，開發資源豐富、耐久性能優異的低成本和高活性的非貴金屬雙功能電催化材料成為了該領域的重要課題.

在各類電催化劑當中，過渡金屬化合物[8-10]具有優異的HER性能，但多是依賴于基體生長的納米材料，這些納米材料在電解水過程中較易脫落而影響其電催化性能[11]，這也是在大規模應用中需要解決的問題. 這些電催化劑的總效率受其半導體性質和本質上低導電性的限制[12]. 盡管已經開發了各種基于過渡金屬的HER電催化劑，但這些材料仍顯示出較差的OER電催化性能[13-14]. 因此，制備基于過渡金屬化合物的高效雙功能電催化劑，仍是我們面臨的挑戰. 不銹鋼是一種鐵含量70%以上的資源豐富、價格低廉的金屬材料[15]，改進不銹鋼可以使其具有良好的電催化性能. Balogun等[16]通過對不銹鋼進行腐蝕、浸泡、氮化等改進手段制備了雙功能電催化劑，在10 mA·cm-2時得到了較低的全分解水電壓（為1.74 V）. Tang等[17]、Chen等[18]及Zhang等[19]也對不銹鋼一體化自支撐材料開展了研究，通過酸腐蝕、表面氧化或表面形成氫氧化物層等方法有效提高OER性能. 但不銹鋼作為全分解水的電催化劑時，其HER性能表現較差，嚴重限制了全分解水的高效性. 提高資源豐富、價格低廉且利于大規模應用的不銹鋼材料基催化劑的HER性能，以實現高效電化學水分解是最值得期待的.

本文通過鹽酸腐蝕、引入鎳元、磷化等途徑，制備了不銹鋼基電催化劑，在不影響OER性能的情況下，顯著提高HER性能，并進行了改性不銹鋼的全分解水試驗，全分解水電壓為1.66 V，較之前1.74 V的全分解水電壓降低約100 mV. 鎳元素有助于電催化性能的提升，為反應提供更多的活性位點，促進反應的進行[20]. 而磷化則使得所改進的不銹鋼材料具有更高的HER活性[21-25]. 改性不銹鋼分別在HER（165?mV）和OER（240 mV）的過電勢下提供10 mA· cm-2的電流密度. 此外，在使用其作為陰極和陽極電催化劑的雙電極系統中，在10 mA·cm-2的電流密度下，全水分解需要1.66 V的電壓. 該研究有望為未來開發可再生能源技術的低成本和高性能雙功能水分解電催化劑提供一種較為經濟實用的途徑.

1? ?實驗部分

1.1? ?化學試劑

NiCl2·6H2O（99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）;NaNO3（99%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;AISI-304（13 μm，佛山市廣美不銹鋼有限公司）;HCl（36%～38%，國藥集團化學試劑有限公司）; NaH2PO2·H2O（99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）; 超純水（>18.2 MΩ·cm）.

1.2? ?實驗過程

首先，將空白不銹鋼網（Stainless Steel Mesh，SSM）分別用丙酮、乙醇和超純水進行超聲波清洗;其次用3 mL的HCl在70 ℃下腐蝕空白不銹鋼網25 min，取出腐蝕好的不銹鋼網（Etched Stainless Steel Mesh，ESSM）放入60 ℃的烘箱進行烘干;接著，加熱1 mol·L-1 的NiCl2·6H2O和NaNO3溶液，待溶液再次沸騰將上述干燥好的腐蝕不銹鋼網（（2×3） cm2）浸入溶液中，120 s后取出置于烘箱中干燥，得到浸泡后的樣品（ESSM/Ni-OH）;最后，稱量300 mg 的NaH2PO2·H2O，將其與經過上述處理的樣品分別放在管式爐的上溫區和中溫區，在流量為100 mL/min氮氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率升到400 ℃，保溫1 h，自然降溫得到磷化處理后的不銹鋼樣品（ESSM/Ni-OH/P），樣品制備工藝如圖1（a）所示.

1.3? ?表征

用D8 ADVANCE X射線衍射（XRD）分析了樣品物相，用Quanta 400F 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了樣品的形貌. 還用能譜（EDX）分析ESSM/Ni-OH/P樣品的化學組成.

在CHI 760E電化學分析儀上用標準的三電極系統進行電化學測量（CH儀器，Inc.，上海），磷化后的不銹鋼網（ESSM/Ni-OH/P ，（1×1） cm2）作為工作電極，在1 mol·L-1 KOH溶液中的Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極. 使用線性掃描伏安法以2 mV/s的掃描速率獲得極化曲線（LSV）. 使用恒電位極化（i-t）進行穩定性測試. 電化學阻抗譜（EIS）在0.1 ～ 1 MHz下進行，振幅為5 mV.

2? ?結果與討論

用XRD研究了樣品SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P的物相組成（圖1（b））. 從圖中可以看出：樣品SSM和ESSM的峰值并無太大變化，即僅用鹽酸腐蝕不銹鋼，樣品的物相組成并沒有發生顯著變化，XRD圖譜上的3個主峰為不銹鋼奧氏體相（PDF#38-0715）. 而ESSM/Ni-OH的XRD譜圖出現了新峰，說明在鹽酸腐蝕后的樣品經1 mol·L-1 NiCl2·6H2O和NaNO3溶液浸泡120 s可形成鎳的氫氧化物（Ni-OH）（PDF#06-0141），磷化之后的樣品（ESSM/Ni-OH/P）的譜圖與磷化之前的峰值一樣，物相組成相同，似乎磷化過程對物相沒有什么影響，這可能是磷化產物沒有獨立的晶相，以不定形態的形式出現. ESSM/Ni-OH/P樣品的EDX能譜圖（圖1（e））在2 keV附近出現磷的波峰，磷的質量分數達8.6%. 在環境掃描電鏡下觀察SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P這4個樣品的微觀形貌. SSM這個沒有經過處理的樣品，表面光滑，而腐蝕處理過的樣品則較為粗糙，都存在著因為刻蝕而形成的凹凸不平的表面（圖1（d），與SSM形成鮮明對比（圖1（c））. ESSM/Ni-OH，ESSM/Ni-OH/P與ESSM形貌類似，只是表面刻蝕程度更深，紋理更明顯. 另外，圖1（c）（d）（f）（g）在500倍放大倍數下掃描的樣品形貌顯示不銹鋼網的網狀結構. 這一粗糙的表面結構對其電催化性能可能起到促進作用.

使用三電極系統在1 mol·L-1 KOH電解質中測試了SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P、ESSM/P、ESSM/P/Ni-OH的HER性能. 其中SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P的HER極化曲線（LSV）如圖2（a）所示，SSM電催化活性較差，相對RHE，電流密度為10 mA ·cm-2時的過電位為373 mV（以下LSV均相對于RHE而言）. ESSM性能有較明顯的改善，10 mA ·cm-2處的過電位達到328 mV，這可能是鹽酸腐蝕后形成粗糙的立體表面利于活性位點更多地暴露，從而增大了HER催化活性. ESSM/Ni-OH比ESSM略好，說明ESSM樣品浸泡Ni的鹽溶液后生成的Ni-OH對HER性能有一定的提升. 將ESSM/Ni-OH在氮氣氣氛下，溫度為400 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫1 h條件下磷化處理，獲得的ESSM/Ni-OH/P的HER性能有了一個顯著的提升，相比ESSM/Ni-OH在10 mA ·cm-2處的過電位（314 mV）提升了149 mV. 它僅需要165 mV、201 mV和373 mV的過電位分別獲得10 mA·cm-2、20 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度驅動HER. 其HER性能顯著提升的原因很可能是磷摻雜和Ni-OH的協同作用，P元素可以從金屬原子中吸收電子，使Ni-OH中的Ni原子發生了變化，同時帶負電的P可在HER中的捕獲氫離子，在P和 Ni的共同作用下，HER催化活性得到提升[8].? 通過這些電極的Tafel圖評估HER動力學（圖2（b）），對于SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P，Tafel斜率分別為129.77 mV· dec-1、 127.62 mV· dec-1、112.04 mV· dec-1和87.41 mV·dec-1. 說明Volmer-Heyrovsky機制在HER中占主導地位，而化學解吸（H2O + e- + H*→OH- + H2）是限速步驟[8]. ESSM/Ni-OH/P的Tafel斜率明顯低于其他3個樣品，具有較好的Tafel動力學性能，其HER性能更優異.

圖2（c）是ESSM、ESSM/P、ESSM/P/Ni-OH和ESSM/Ni-OH/P的析氫反應的線性掃描伏安特曲線（LSV）對比，ESSM/Ni-OH/P

電催化的穩定性是HER電催化劑的另一個關鍵指標. 以恒定電位-1.185 5 V，轉速900 r/min評價了ESSM/Ni-OH/P樣品10 h的穩定性（圖3（a）），經10 h的穩定性測試后ESSM/Ni-OH/P的性能保持在原先的60%左右，穩定性有所下降. 對比穩定性測試前的LSV（圖3（b）），穩定性測試后的HER催化活性略微降低，可能是該樣品在穩定性測試中，表面的活性位點隨著活性物質的減少而減少，導致催化活性變弱. 穩定性測試前后ESSM/Ni-OH/P的阻抗性能如圖3（c）所示，阻抗圖譜呈半圓形，通常與電荷轉移電阻（Rct）有關，電化學阻抗越小說明材料的電子轉移速度越快，越有利于催化性能的提升. 圖中穩定性測試后半圓曲線的半徑略有增大，說明穩定性測試后的阻抗動力學性能有所減弱. 觀察ESSM/Ni-OH/P穩定性試驗后（ESSM/Ni-OH/P-i-t）的形貌（圖3（b）），與穩定性試驗前ESSM/Ni-OH/P的SEM（圖1（g））對比，發現樣品表面的結構發生了變化，可能是生長在不銹鋼表面活性物質減少的緣故. 結合穩定性測試前后的XRD圖譜（圖3（d）），發現圖中Ni-OH峰的位置發生了偏移且強度減弱，說明Ni-OH的含量在穩定測試后減少了. 所以ESSM/Ni-OH/P在HER中的穩定性降低可能與Ni基活性物質含量減少相關. 雖然該樣品的穩定性有一定的下降，但其在堿性條件下的HER催化活性還是值得期待的.

OER過程涉及4個連續的質子耦合電子轉移反應，被認為是電化學水分解反應速率的主要瓶頸. 在1.0 mL KOH中，進一步研究了ESSM/Ni-OH/P的電催化OER性能. 在極化曲線（LSV）中（圖4（a）），SSM的OER電化學活性較差，10 mA· cm-2的過電位為319 mV，ESSM、 ESSM/Ni-OH、 ESSM/Ni-OH/P的過電位分別為272 mV、 239 mV、 240 mV，相比SSM性能均有提升. ESSM/Ni-OH較ESSM提升了32 mV，可能是利于OER催化性能的Ni-OH起到了促進作用[26]. 而P摻雜可能會改變Ni-OH的結構，影響了對OER的促進作用，這也是ESSM/Ni-OH/P比ESSM/Ni-OH的OER性能略差的原因. 但10 mA· cm-2的過電位基本一樣，即磷化后對OER性能影響不大，但HER性能卻顯著提升. 如圖4（b）所示，ESSM/Ni-OH，ESSM/Ni-OH/P的Tafel斜率相差不大，均為90 mV·dec-1左右，說明磷化前和磷化后的Tafel動力學性能相似. 圖4（c）為ESSM/Ni-OH/P通過10 h的穩定性試驗的曲線圖，穩定性試驗后仍保持80%的OER性能. 同時還對比了穩定性試驗前后的OER的LSV（圖4（d）），40 mA· cm-2前的LSV基本重疊，說明穩定性試驗后，ESSM/Ni-OH/P仍保持較好的OER電催化性能. 還表征了穩定性試驗后ESSM/Ni-OH/P的形貌（圖4（d）），其表面粗糙，邊緣處出現龜裂的紋路，這可能是由于OER在高電位下的惡劣環境造成的.

由此可知：ESSM/Ni-OH/P是HER和OER的高效雙功能電催化劑. 進一步用其作為陽極和陰極來組裝ESSM/Ni-OH/P//ESSM/Ni-OH/P電解槽（簡寫成ESSMNOHP//ESSMNOHP）. 圖5（a）所示為該電解槽全分解水的LSV，施加1.66 V的電壓可提供10 mA· cm-2的電流密度. 該值小于基于Pt//IrO2-CC的電解槽獲得的值（1.84 V）. 二者在起始電位，10 mA· cm-2、 20 mA·cm-2和30 mA·cm-2的電位對比（圖5（b）），說明ESSM/Ni-OH/P電極全分解水性能明顯比鉑碳電極好. 我們以1.66 V的恒定電位，轉速為900 r/min對其進行24 h的穩定性測試（圖5（c）），穩定性也有所下降，說明穩定性測試后，相關活性物質的減少在一定程度上影響了該樣品的催化活性. 對比穩定性測試前后的LSV（圖5（d）），它們基本重合，在10 mA·cm-2的全分解水電壓均為1.66 V，說明穩定性測試前后全分解水催化活性的變化較小. 圖5（e）和5（f）分別顯示ESSM/Ni-OH/P作為陰極和陽極電極材料在全分解水穩定性測試后的SEM圖. 二者比較，ESSM/Ni-OH/P作為陰極電極時（圖5（e）），表面出現細長的條狀; 而作為陽極電極時，表面是較為圓潤的顆粒狀伴隨著延伸的龜裂紋，稍異于前者，這可能是ESSM/Ni-OH/P在OER和HER中反應不同造成的. ESSM/Ni-OH/P組裝全分解水試驗結果表明：在10 mA·cm-2需1.66 V電壓，比鉑碳電極的1.84 V降低近200 mV. 另外，與最近不銹鋼基材料作為雙功能電催化劑用于全分解水的性能相比（表1），發現其在10 mA· cm-2的催化性能優于SS//SS、NESSP//NESS、SS scrubber//SS scrubber，與SSFS//SSFS相差不大，這對電解水制氫來說提供了一種新的途徑，其方法簡單，操作方便，同時不銹鋼價格適中，有推廣應用的潛力.

3? ?結? ?論

通過對不銹鋼進行鹽酸腐蝕、浸泡、磷化處理，獲得了HER和OER性能都能顯著提升的ESSM/Ni-OH/P雙功能電催化劑，并用其組裝了全分解水電解槽，在電流密度為10 mA·cm-2時獲得了較低的驅動電位（1.66 V）.

1）不銹鋼經鹽酸腐蝕形成粗糙的刻蝕表面，增大了比表面積，提供了更多的活性位點，同時三維立體的表面加速氫氣和氧氣的釋放，推動反應的進行.

2）浸泡NiCl2·6H2O和NaNO3溶液，引入鎳元素，形成鎳的氫氧化物層，利于電催化性能的提升.

3）通過磷化，得到磷摻雜的不銹鋼，顯著提升了不銹鋼的HER性能，10 mA·cm-2時為165 mV.

相比貴金屬基材料，不銹鋼成本低廉、來源豐富、性能優良，是具有很大發展潛力的電催化劑，同時也可作為一體化自支撐材料. 本文研制的ESSM/Ni-OH/P雙功能電催化劑，未來有望應用于大規模制氫過程中.

參考文獻

[1]? ?CALLEJAS J F，READ C G，ROSKE C W，et al. Synthesis，characterization，and properties of metal phosphide catalysts for the hydrogen-evolution reaction[J]. Chemistry of Materials，2016，28（17）： 6017—6044.

[2]? ?MORALES-GUIO C G，STERN L A，HU X. Nanostructured hydrotreating catalysts for electrochemical hydrogen evolution[J]. Chemical Society Reviews，2014，43（18）：6555—6569.

[3]? ? LI A，YU Z，RUI W，et al. Activation of defective nickel molybdate nanowires for enhanced alkaline electrochemical hydrogen evolution [J]. Nanoscale，2018，10： 16539—16546.

[4]? ? XI W，YAN G，TAN H，et al. Superaerophobic P-doped Ni（OH）2 /NiMoO4 hierarchical nanosheet arrays grown on Ni foam for electrocatalytic overall water splitting[J]. Dalton Transactions，2018，47： 8787—8793.

[5]? ? AN L，FENG J，ZHANG Y，et al. Epitaxial heterogeneous interfaces on N-NiMoO4/NiS2 Nanowires/Nanosheets to boost hydrogen and oxygen production for overall water splitting[J]. Advanced Functional Materials，2019，29（1）： 1805298.

[6]? ? JIAO Y，ZHENG Y，JARONIEC M，et al. ChemInform abstract： design of electrocatalysts for oxygen- and hydrogen-involving energy conversion reactions[J]. Chemical Society Reviews，2015，44（8）：2060—2086.

[7]? ? LI F，HANG G F，NOH H J，et al. Mechanochemically assisted synthesis of a Ru catalyst for hydrogen evolution with performance superior to Pt in both acidic and alkaline media[J]. Advanced Materials，2018，30（44）：1803676.

[8]? ? SHI Y，ZHANG B. Recent advances in transition metal phosphide nanomaterials： synthesis and applications in hydrogen evolution reaction [J]. Chemical Society Reviews，2016，45（6）：1529—1541.

[9]? ? YAN Y，XIA B Y，XU Z，et al. Recent development of molybdenum sulfides as advanced electrocatalysts for hydrogen evolution reaction [J]. ACS Catalysis，2014，4（6）：1693—1705.

[10]? WANG J，XU F，JIN H，et al. Non-noble metal-based carbon composites in hydrogen evolution reaction： fundamentals to applications [J]. Advanced Materials，2017，29（14）：1605838.

[11]? ZOU X，ZHANG Y. Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting[J]. Chemical Society Reviews，2015，44（15）： 5148—5180.

[12]? ZHANG Z，MA X，TANG J. Porous NiMoO4-x/MoO2 hybrids as highly effective electrocatalysts for the water splitting reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6： 12361—12369.

[13]? ZHOU Y，SILVA J L，WOODS J M，et al. Revealing the contribution of individual factors to hydrogen evolution reaction catalytic activity [J]. Advanced Materials，2018，30（18）：1706076.

[14]? ABGHOUI Y，SKULASON E. Hydrogen evolution reaction with transition metal nitrides as cathode material[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2017，121（43）： 24036—24045.

[15]? SHEN J，WANG M，ZHAO L，et al. A self-supported stainless steel nanocone array coated with a layer of Ni-Fe Oxides/（Oxy） hydroxides as highly active and robust electrode for water oxidation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10（10）：8786—8796.

[16]? BALOGUN M S，QIU W，HUANG Y，et al. Cost-effective alkaline water electrolysis based on nitrogen- and phosphorus-doped self-supportive electrocatalysts[J]. Advanced Materials，2017，29（34）：1702095.

[17]? TANG D，MABAYOJE O，LAI Y，et al. In situ growth of Fe（Ni）OOH catalyst on stainless steel for water oxidation [J]. Chemistry Select，2017，2（7）：2230—2234.

[18] CHEN J S，REN J，SHALOM M，et al. Stainless steel mesh-supported NiS nanosheet array as highly efficient catalyst for oxygen evolution reaction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（8）： 5509—5516.

[19]? ZHANG D，KONG X，JIANG M，et al. NiOOH-decorated α-FeOOH nanosheet array on stainless steel for applications in oxygen evolution reaction and supercapacitor[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7： 4420—4428.

[20]? VIJ V，SULTAN S，HARZANDI A M，et al. Nickel-based electrocatalysts for energy related applications： oxygen reduction，oxygen evolution，and hydrogen evolution reactions[J]. ACS Catalysis，2017，7： 7196—7225.

[21]? ZHANG L，WANG X Y，ZHENG X Q，et al. Oxygen-incorporated NiMoP2 nanowire arrays for enhanced hydrogen evolution activity in alkaline solution[J]. ACS Applied Energy Materials，2018，1： 5482—5489.

[22]? LIU T，LI A，WANG C B，et al. Interfacial electron transfer of Ni2P-NiP2 polymorphs inducing enhanced electrochemical properties[J]. Advance Materials，2018，30：1803590.

[23]? WANG X D，CHEN H Y，XU Y F，et al. Self-supported NiMoP2 nanowires on carbon cloth as an efficient and durable electrocatalyst for overall water splitting[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5： 7191—7199.