香菇二氧化硫超標現象芻議

鮑文輝 辛養生

香菇二氧化硫超標現象芻議

鮑文輝1辛養生2

（1. 麗水市農林科學研究院，浙江 麗水 323000；2. 慶元縣綠爾佳食品有限公司，浙江 慶元 323800）

以慶元縣綠爾佳食品有限公司出口干香菇二氧化硫檢測為素材，對香菇SO2超標現象、引用標準、檢測方法及菇體SO2來源等進行溯源調查與分析，指出干香菇SO2超標原因主要為內源性，香菇生育過程吸收硫酸根轉化為亞硫酸根并富集，培養基中含硫原料可導致香菇中游離態亞硫酸鹽含量明顯增加；以及采用GB/T 5009.34—2016滴定法檢測過程中，某些含硫化合物與亞硫酸鹽類物質發生轉化而出現假陽性。認為香菇二氧化硫含量檢測不宜采用GB/T5009.34—2016滴定法，建議繼續沿用GB/T 5009.34—2003中的第一法即鹽酸副玫瑰苯胺法測定；同時香菇栽培過程應嚴格控制培養基中石膏添加量在1%以下，禁止添加硫酸鎂等含硫化學物質。

香菇；二氧化硫；滴定法；鹽酸副玫瑰苯胺法；培養基

香菇（）是世界第一大食用菌，被譽為中國國菇，已有近千年的栽培歷史。其營養豐富，香味獨特，具有增強免疫力、抗腫瘤等功效，深受消費者喜愛。

我國是香菇人工栽培發祥地，也是最大的香菇生產國和出口國。但近幾年，在香菇化學品殘留限量指標檢測中出現了二氧化硫（SO2）超標現象。據有關企業反映，以往SO2檢測含量在30 mg/kg以下，如今高達300 mg/kg以上，嚴重超出國內及各進口國的限制指標，對企業香菇貿易構成壁壘，急需查清原因，尋求應對措施。有鑒于此，我們對相關企業的送檢樣品，參照標準和檢測方法等開展深入溯源性調查，找出超標原因，提出應對措施。

1 干香菇SO2實檢結果

1.1 檢測樣品溯源

對選定的出口企業（慶元縣綠爾佳食品有限公司）的原料和生產基地進行詳細調查，出口企業不同時段（批次）的送檢樣品均來源于同一生產基地，培養料使用穩定的常規配方（雜木屑78%、麥麩20%、糖1%、石膏1%），栽培過程未使用任何含硫物質，在產后干制、貯藏過程中不曾使用硫磺、亞硫酸鹽等含硫化學制劑，也不存在含硫物質漂移等環境污染。樣品來源清晰。

1.2 實檢結果差異性

追蹤該企業不同時段（批次）干香菇樣品的檢測結果（表1），分析3種測定方法、3家檢測機構提供的檢測報告可知，采用同一種測定方法，不同檢測機構的SO2殘留量差異較小，變幅在20 mg/kg左右；采用不同測定方法，無論檢測機構的異與同，SO2殘留量相差都較大，變幅達300 mg/kg上下。其中，采

用鹽酸副玫瑰苯胺法測定的SO2含量在23.5 mg/kg以下，均低于各國SO2殘留量的控制指標（表2）；采用滴定法測定的SO2含量達320 mg/kg以上，嚴重超過各國控制指標。可見，不同的測定方法得到的干香菇SO2殘留量是不一樣的。

表1 干香菇二氧化硫采用不同測定方法的檢測結果

表2 各國對進口食用菌SO2含量的限定

2 SO2指標要求和測定方法調查

鑒于不同測定方法檢測的香菇SO2殘留量差異巨大，各國制定的限量標準和檢測方法也不盡相同。如日本“肯定列表”制度對干香菇SO2的最高限量標準為30 mg/kg[1]，所采用的檢測方法有試驗法A-蒸餾堿滴定法和試驗法B-蒸餾比色法[2]。我國《食品.安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）中干制食用菌SO2允許殘留量為50 mg/kg，修訂后的《地理標志產品慶元香菇》（GB/T 19087—2008）中干香菇SO2允許殘留量為200 mg/kg，以往均采用GB/T 5009.34—2003食品中亞硫酸鹽的測定第一法即鹽酸副玫瑰苯胺法測定，直到2017年3月1日GB/T 5009.34—2016實施后，統一改用新的食品中二氧化硫的測定法即滴定法測定。

可見，SO2含量檢測相對復雜，允許殘留量指標與測定方法之間存在嚴格對應關系。因此在香菇貿易中，客戶提出允許殘留量指標的同時應注明相應的檢測方法，否則檢測數據沒有參考意義。

3 干香菇產品標準與SO2測定方法的變更情況

2000年后，由國家質量監督檢驗檢疫總局發布的《地理標志產品慶元香菇》出現過兩個版本，并由2008年11月1日起實施的GB/T 19087—2008代替2004年1月1日起實施的GB/T 19087—2003，干香菇衛生指標中的SO2限制含量從50 mg/kg放寬到200 mg/kg，檢測方法均采用GB/T 5009.34—2003中的第一法鹽酸副玫瑰苯胺法。

2000年后，由國家衛生和計劃生育委員會（原衛生部）發布的二氧化硫測定方法，也出現過兩個版本，即由2017年3月1日起實施的GB/T 5009.34—2016代替2004年1月1日起實施的GB/T 5009.34—2003，測定方法由鹽酸副玫瑰苯胺法改為滴定法。滴定法實為原GB/T 5009.34—2003中的第二法蒸餾法，但蒸餾法在GB/T 5009.34—2003中明確標明僅適用于色酒、葡萄糖糖漿和果脯，而不適用香菇等食用菌。

可見，干香菇產品標準與二氧化硫檢測方法變更是不同步的，對干香菇而言，采用GB/T 5009.34—2016二氧化硫測定法，實際上就是用GB/T 5009.34—2003中僅限用于色酒、葡萄糖糖漿和果脯的蒸餾法，這種測定方法的變更或許就是造成干香菇二氧化硫含量超標的原因所在。

4 有關香菇中SO2殘留試驗的結果

根據徐麗紅等研究結果，香菇SO2殘留的產生是內源性的，以吸收培養基中的硫酸根為主，經代謝形成游離和結合態亞硫酸根，香菇具有將硫酸根轉化為亞硫酸鹽并富集亞硫酸根的作用[3]。表3為該課題組設計的不同培養基配方栽培獲得的干香菇，以蒸餾法測定的亞硫酸鹽含量（以SO2殘留量計）檢測結果，常規對照栽培配方③（石膏1%）的亞硫酸鹽（以SO2計）達354 mg/kg，分別比無石膏添加的配方④和⑥增加158.4%和302.2%，存在極顯著差異；所有添加了石膏（硫酸鈣礦粉）的培養基配方測得的亞硫酸鹽含量均顯著高于未添加石膏配方。說明培養基中添加石膏會導致香菇中游離態亞硫酸鹽含量的增加。該試驗過程未使用任何其他含硫化學制劑處理菇體，也未遭受環境煤煙等硫化物的吸附污染。

表3 不同配方培養基栽培的干香菇中亞硫酸鹽含量

注：配方③即CK為香菇栽培中常規培養基配方。同列無相同大小英文字母分別表示處理間在0.01和0.05水平差異顯著。

干香菇的香味主要來源于干燥過程形成的揮發性含硫物質，如二甲基二硫醚、1,2,4-三硫雜環戊烷等，楊銘鐸等研究發現，香菇中含有18種以上揮發性含硫化合物[4]。干香菇采用蒸餾法檢測其亞硫酸鹽類物質，會在試驗過程中發生轉化，產生某種含硫化合物，從而出現假陽性。因此，干香菇亞硫酸鹽的形成，除以子實體吸收培養基中的硫酸根為主外，可能還有部分含硫化合物的干擾。

5 GB/T 5009.34—2016之滴定法是否適用于香菇檢測有待商榷

新版GB/T 5009.34—2016之滴定法實際上就是原GB/T 5009.34—2003中的第二法蒸餾法，其原理為在密閉容器中對樣品進行酸化并蒸餾，以釋放出其中的SO2，釋放物用乙酸鉛溶液吸收，然后用濃鹽酸酸化，再以碘標準溶液滴定，根據所消耗的碘標準溶液計算出樣品中的游離態亞硫酸鹽含量（以SO2含量計）。實際應用表明，按常規配方栽培且干制過程中沒有任何含硫物質添加和環境含硫物質干擾的干香菇樣品，用該法檢測的SO2殘留量均高達300 mg/kg以上，已嚴重超過國內外規定的限量標準。而這種超標現象的SO2完全來源于測定過程酸化與加溫蒸餾促成的香菇內源性亞硫酸根的轉化，以及成香含硫化合物的假陽性，已偏離食品安全標準主要用于限制人為添加SO2（或亞硫酸鹽）的指向。因此，筆者認為GB/T 5009.34—2016（食品中二氧化硫的測定）不適用于香菇檢測。

6 解決香菇SO2含量檢測誤差問題的建議

綜上所述，為防止因采用GB/T 5009.34—2016之滴定法測定香菇SO2含量而出現測定結果異常偏高的誤差，導致消費者不敢購買香菇及對出口香菇形成壁壘，繼而影響我國香菇產業的健康發展和菇農增收、農業增效及新農村建設，特提出以下解決措施建議。

建議由國家衛計委等權威部門發文將香菇SO2檢測排除在GB/T 5009.34—2016滴定法之外。內銷香菇SO2檢測統一采用GB/T 5009.34—2003中的第一法即鹽酸副玫瑰苯胺法，外貿香菇SO2檢測可采用GB/T 5009.34—2003中的第一法或按進口國的測定方法測定。

在沒有創新更科學的檢測方法之前，香菇生產單位要嚴格控制培養基中含硫酸根物質的添加量，常規培養基配方石膏添加量限制在1%以下或用碳酸鈣代替，禁止使用硫酸鎂等化學物質，盡量減少香菇對亞硫酸根的富集量。香菇栽培、加工過程要嚴格防止環境中含硫物質的污染，以免造成干香菇中SO2含量的增加。

[1] 中國食品土畜進出口商會食用菌分會. 我國食用菌出口面臨嚴重的標準壁壘[J]. 浙江食用菌, 2008, 16(4): 4-5.

[2] 王連珠. 食品中亞硫酸鹽測定應注意方法的選用[J]. 中國國境衛生檢疫雜志, 2002, 52(1): 44-45.

[3] 徐麗紅, 吳應淼, 鄭蔚然, 等. 香菇二氧化硫含量超標原因研究[J]. 浙江農業科學, 2019, 60(6): 986-990.

[4] 楊銘鐸, 龍志芳, 李健. 香菇風味成分的研究[J]. 中國林副特產, 1997, 27(5): 223-226.

鮑文輝（1962.10—），男，本科學士，推廣研究員，長期從事食藥用菌產業技術研究和推廣工作。E-mail：syjbwh@126.com。

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