馬來酸酐接枝改性聚丙烯研究及應用進展

林曉燕，方 偉，金政偉，袁 煒

（1.寧夏煤業有限公司甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2.寧夏煤業有限公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750411）

聚丙烯是一種由丙烯作為主要單體，乙烯或丁烯-1 作為共聚單體，在齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等催化體系作用下，經過均聚或共聚反應得到的高分子化合物。由于具有較好的力學性能、質地輕、耐化學腐蝕及容易加工成型等優點，廣泛用于建筑建材、日用百貨、家電器械、工業及農業等各行業領域。隨著中國社會進步和市場經濟發展，國內聚丙烯工業得到了前所未有的發展，近幾年，新建了多套大型聚丙烯工業化生產裝置，工藝技術也各有差異，原料來源突破了原有的主要以煉油廠副產丙烯或大乙烯裝置產丙烯的傳統路線，丙烷脫氫制丙烯、甲醇制烯烴（含煤制烯烴）工藝技術日臻完善。2016 年底，石油路線生產的聚丙烯裝置產能為1 157×104t/a，煤化工路線的聚丙烯裝置產能為416×104t/a，丙烷脫氫路線的聚丙烯裝置產能為100×104t/a。

聚丙烯工業的技術進步極大的促進了聚丙烯產品在市場上的應用，許多原來由其他高分子材料生產的制品，逐漸被高性能的聚丙烯產品所替代，如：汽車保險杠、儀表盤，家用電器，冷熱水管，鋰電池隔膜，高導電/導熱聚丙烯復合材料，土工模板/格柵，3D 打印耗材，高檔日用品，拉桿箱等。但是由工業化生產裝置生產的聚丙烯產品多數為通用的聚丙烯均聚、抗沖共聚或無規共聚產品，用于制備性能優異或特殊用途的制品時，需要對聚丙烯原料進行改性。聚丙烯改性根據研究方法、用途等有許多方向，如聚丙烯熔融接枝或化學接枝改性，聚丙烯增韌改性，聚丙烯增強改性，聚丙烯導電改性，聚丙烯導熱改性，高性能聚丙烯膜等。

馬來酸酐是一種非常有用的接枝或共聚單體，常用于接枝改性或共聚反應，為聚合物大分子提供極性的羧基官能團。在聚丙烯復合材料中，常常將聚丙烯與其他聚合物進行共混改性，從而制備出性能優良的復合改性材料，但是由于聚丙烯分子與這些改性聚合物的極性存在差異，導致了聚丙烯基礎樹脂與添加聚合物的相容性差，通過向聚丙烯分子中引入羧基，可以明顯提高聚丙烯基礎樹脂與極性聚合物的相容性，馬來酸酐及馬來酸酐衍生物是常用的改性單體。

1 對苯二胺衍生物（p-PBM acid）-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

J.M.GARCIA-MARTINEZ 等[1]采用熔融接枝方法制備了馬來酸酐-對苯二胺衍生物（p-PBM acid）接枝改性聚丙烯，具體方法是先用馬來酸酐和對苯二胺反應，制備馬來酸酐-對苯二胺衍生物，然后在熔融狀態下，將制備的馬來酸酐-對苯二胺衍生物與聚丙烯進行接枝反應，反應方程式（見圖1）。

作者采用紅外、核磁對接枝聚丙烯進行了表征，驗證發生反應；采用酸堿滴定法計算了接枝率，不足之處是全文詳細研究馬來酸酐-對苯二胺衍生物接枝聚丙烯的物性。

2 癸烯-1-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

Caihong Lei 等[2]研究了癸烯作為第二接枝單體，在熔融狀態下，馬來酸酐接枝聚丙烯的反應。首先制備馬來酸酐/癸烯-1 共聚物，其方法為將馬來酸酐溶于二甲苯中，然后加入癸烯-1，癸烯-1/馬來酸酐的摩爾比率為0.3，在氮氣保護和BPO 引發下，120 ℃反應5 h，四氫呋喃中沉淀，丙酮洗滌，干燥后得到黃白色粉末即為馬來酸酐/癸烯-1 共聚物。

在哈克轉矩流變儀中，190 ℃條件下，用DCP 作為引發劑，進行熔融接枝反應，得到馬來酸酐/癸烯-1 共聚物接枝聚丙烯。反應原理（見圖2）。研究結果表明，隨著接枝聚丙烯相對分子質量降低，接枝率增加，添加第二單體癸烯-1 后，接枝率可達1.89%，與單用馬來酸酐接枝聚丙烯相比，接枝率提高了178%。

3 兒茶素-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

Carol Lopez de Dicastillo 等[3]研究了兒茶素在馬來酸酐接枝聚丙烯膜上的相互作用和釋放作用。將馬來酸酐接枝聚丙烯、兒茶素、聚丙烯共混制備成復合材料，提高兒茶素的保留時間，研究抗氧劑與接枝聚合物的相互作用，還可以研究開發活性抗氧化包裝材料。研究表明，添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜熱穩定性得到改善，添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜比未添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜兒茶素釋放量低，這是由于兒茶素與馬來酸酐反應的緣故。負載兒茶素的馬來酸酐接枝聚丙烯復合材料可以有效的控制過氧化物釋放，因為兒茶素可以保護包裝膜，提高抗氧化性能。

圖1 馬來酸酐-對苯二胺衍生物及接枝聚丙烯

圖2 馬來酸酐/癸烯-1 共聚物接枝改性聚丙烯

4 環氧樹脂-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

Minggang Li 等[4]研究了環氧樹脂（EP）和馬來酸酐接枝聚丙烯（PPMA）對聚丙烯/碳纖維短纖（SCF）復合材料機械性能的影響，結果表明環氧樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯對提高聚丙烯/碳纖維短纖復合材料機械性能表現出很好的協同效應（見圖3）。

圖3 PP/PPMA/EP/SCF 復合材料示意圖

碳纖維短纖與聚丙烯相容性很差，通過添加環氧樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯，環氧樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯表面活性基團與碳纖維短纖表面活性基團反應，在碳纖維短纖表層形成相容性聚丙烯大分子鏈，提高了聚丙烯與碳纖維短纖表面的相容性。環氧樹脂的作用是提高粘結劑和相容劑作用，提高了馬來酸酐接枝聚丙烯與碳纖維短纖之間的反應活性。

W.S.Chow 等[5]研究了馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物對有機黏土增強聚丙烯/尼龍6 納米復合材料力學性能、流變性能及形態結構等方面的影響。實驗中尼龍6/聚丙烯為70/30，4 份改性有機黏土，用馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物作為相容劑，結果表明添加馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物后尼龍6/聚丙烯/有機黏土納米復合材料的強度和硬度得到明顯提高。SEM 分析表明（見圖4），添加馬來酸酐接枝物后，尼龍6/聚丙烯/有機黏土復合材料的形態結構明顯改善，有機黏土分散更加均勻。

5 洋麻纖維-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

圖4 SEM 照片

Kwang-Jea Kimi[6]研究了馬來酸酐接枝聚丙烯表面改性納米洋麻纖維以提高聚丙烯復合材料的機械性能。在納米洋麻纖維/聚丙烯復合材料中添加馬來酸酐接枝聚丙烯，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度都得到提高，流動性能降低。掃描電鏡表明（見圖5），添加馬來酸酐接枝聚丙烯增加了納米洋麻纖維/聚丙烯基材之間的粘結性，納米洋麻纖維與微米洋麻纖維相比，表現出更好的粘結性（見圖6）。

6 馬來酸酐-接枝聚丙烯/尼龍6 復合材料

Dean Shi 等[7]研究了添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯/尼龍6 復合材料的熔融流變性能。作者采用毛細管流變儀研究了兩組分體系聚丙烯/尼龍6 和三組分體系聚丙烯/尼龍6/馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融流變性能，并將實驗的剪切黏度與Utracki 關系式計算的結果進行對比。在兩組分體系中，聚丙烯/尼龍6 相容性很差，而在三組分體系中聚丙烯/尼龍6 相容性由于添加了馬來酸酐接枝聚丙烯而得到改善。Utracki 關系式如下：

7 結語

馬來酸酐接枝聚丙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯衍生物，由于在分子鏈中引入了具有極性基團的酸酐等，因而既能夠與非極性的聚烯烴類材料相容，又能夠與具有極性官能團的材料相容，如尼龍、聚氯乙烯、ABS 樹脂、丁腈橡膠等。本文通過檢索外文期刊，簡述了國外馬來酸酐接枝改性聚丙烯的研究和應用進展，需要進一步提出的是，目前國內外對馬來酸酐接枝改性聚丙烯研究，基本采用的都是過氧化物引發熔融接枝改性聚丙烯，接枝效率較低，需要開展相關研究，提高接枝效率。

圖5 SEM 照片

圖6 馬來酸酐接枝聚丙烯與納米洋麻纖維表面的耦合機理