外源P輸入對窄葉香蒲根表鐵膜形成及As吸附的影響*

黃 穎 張晉龍 劉云根# 王 妍 楊思林

(1.西南林業大學生態與環境學院，云南 昆明 650224；2.云南省山地農村生態環境演變與污染治理重點實驗室，云南 昆明 650224)

重金屬進入到湖泊濕地等水體后會在物理沉淀、化學吸附等作用下，由水相轉入固相，沉積于底泥中。由于重金屬具有難移動性、累積性和不可逆性等特點，重金屬污染底泥的修復面臨著很大困難。根際作為植物與環境之間交換物質和能量的界面，在重金屬污染底泥的植物修復中發揮著至關重要的作用。有研究表明，水生植物通過根系釋氧可以使底泥中大量的還原性物質Fe2+、Mn2+等被氧化[1]，形成的高價態鐵錳化合物沉積在根表就會形成根表鐵錳氧化物膠膜，即鐵膜。根表鐵膜的性質與自然界的鐵氧化物相似[2]，它們對土壤中的一些陰、陽離子有吸附作用，也是濕地植物阻止重金屬等污染物進入植物體內的重要屏障[3]。

云南礦產資源豐富，但礦產資源的開發也給湖泊濕地帶來了As污染，這些湖泊濕地同時又面臨著工業、農業和畜牧業生產的外源P輸入[4]，陽宗海就是典型的遭受As污染后又面臨著外源P輸入的湖泊濕地[5]。在一些天然濕地中，根表鐵膜對于削減這些污染物有著十分重要的作用[6]。

研究表明，植物根表鐵膜形成與否及其數量的多少與湖泊濕地環境中As的吸附有著很大關系，而外源P輸入又會影響鐵膜的形成[7]。通常，鐵膜的形成量與環境中P濃度成反比[8]，但外源P輸入對于已經受到As污染的湖泊濕地鐵膜形成與As吸附會有什么樣的影響還不明確。窄葉香蒲(TyphaangustifoliaL.)是云南省高原湖泊濕地中的典型挺水植物[9]，因此本研究以窄葉香蒲為實驗植物，采用室內模擬的方式來研究外源P輸入條件下鐵膜的形成及其對As的吸附，以期為富營養化條件下受到As等重金屬污染的湖泊濕地植物修復提供理論依據和科學支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

窄葉香蒲幼苗購自云南省昆明市富民縣泛亞香蒲種植基地，選取當年高度一致(株高約35 cm)、長勢良好的幼苗作為實驗材料，先在不添加As和P的條件對窄葉香蒲幼苗進行適應性培養(30 d)。

模擬濕地生境的底泥用采集于云南省昆明市呼馬山海拔1 930.5 m處的土壤，取回后自然晾干、磨碎后過4 mm篩備用，其基本性質見表1。

表1 實驗土壤的基本性質

1.2 實驗設計

每15 kg備用土壤為1份，添加10 L一定濃度的KH2PO4溶液和一定質量的Na2HAsO4·7H2O固體，使得土壤呈黏稠狀，充分混合，老化3個月，土壤中添加總砷質量濃度設置為0、50、150、600 mg/kg(分別記為As0、As50、As150、As600)，KH2PO4溶液質量濃度設置為0、0.2、2.0、20.0 mg/L(分別記為P0、P0.2、P2、P20)，共設置16個處理，每個處理3個重復，共48個。每個處理中等間距種植6株窄葉香蒲，放置在遮雨大棚里，保證不受降雨影響，實驗期間保障水肥條件一致，種植60 d。

1.3 窄葉香蒲根系As測定

實驗結束后，將窄葉香蒲取出，用自來水清洗干凈后用0.01 mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)和去離子水清洗根表，用濾紙將水吸干，在105 ℃下殺青0.5 h，在70 ℃下烘干至恒重，磨碎，經HCl-HNO3-HClO4消解后用AFS-810雙通道原子熒光光度計測定總砷。

1.4 鐵膜及其吸附As的提取與測定

用去離子水將窄葉香蒲的根系洗干凈后立即浸泡在含有0.03 mol/L檸檬酸三鈉和0.125 mol/L碳酸氫鈉的40 mL溶液(記為DCB)中10 min，加入1 g保險粉(Na2S2O4)浸泡1 h。浸泡結束用去離子水對根系進行反復清洗，定容至50 mL，將浸提后的溶液過濾后待測，一部分采用安捷倫700電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定總鐵，一部分采用雙通道原子熒光光度計測定總砷。DCB浸提后的根系放入烘箱中，在70 ℃下烘72 h至恒重，稱其干重[10]。

鐵膜形成量及其As吸附量的計算參照文獻[11]。

2 結果與討論

2.1 窄葉香蒲根表鐵膜的形成

由表2可見，在無外源P輸入的情況下，窄葉香蒲根表鐵膜形成量與土壤中總砷濃度呈正相關關系；當有外源P輸入的時候，在不同土壤總砷濃度下，窄葉香蒲根表鐵膜形成量總體表現為隨著外源P輸入濃度的增加而減少。由此可見，窄葉香蒲根表可以形成鐵膜，并且隨土壤中總砷濃度增加而增加，有利于吸附去除土壤中的As，但外源P的輸入會抑制窄葉香蒲根表鐵膜的形成，不利于吸附去除土壤中的As。

2.2 外源P輸入對窄葉香蒲根表鐵膜吸附As的影響

由圖1可見，在無外源P輸入的情況下，窄葉香蒲根表鐵膜對As的吸附量僅與環境中As濃度有關，隨著土壤中總砷濃度的增加而增加；當有外源P的時候，窄葉香蒲根表鐵膜對As的吸附量受到環境中As濃度和外源P輸入濃度的雙重影響，對于外源P輸入濃度相同的情況，窄葉香蒲根表鐵膜對As的吸附量仍表現出隨著土壤中總砷濃度的增加而增加的趨勢，但對于土壤中總砷濃度相同的情況，窄葉香蒲根表鐵膜對As的吸附量隨外源P輸入濃度的增加而呈現出減少的趨勢，說明窄葉香蒲根表鐵膜對As的吸附明顯受外源P輸入濃度影響，其影響方式主要是通過影響鐵膜的形成量來影響對As的吸附[12]。

表2 窄葉香蒲根表鐵膜的形成量1)

圖1 窄葉香蒲根表鐵膜對As的吸附Fig.1 Adsorption of As by iron plaque of Typha angustifolia L. root

2.3 窄葉香蒲根系與根表鐵膜對As的分配與富集

圖2為As在窄葉香蒲根系與根表鐵膜中的質量分配比例。由圖2可見，75%以上的As都吸附在了鐵膜上，而進入窄葉香蒲根系的As不到25%。由此說明，窄葉香蒲根表鐵膜可以吸附大量的As，因而可以阻止大量As進入到植物體內以減輕其對植物的毒害作用[13]。鐵膜中的FeO6八面體可以與環境中的AsO4四面體形成雙齒雙核內層復合物[14]，因此鐵膜對環境中的As有很強的吸附作用。當有外源P輸入時，As在鐵膜中的質量分配比例有所減少，在根系中有所增加，說明外源P輸入確實不利于鐵膜的形成，會導致As向窄葉香蒲根系內運輸。

相關性分析也發現，鐵膜形成量與其As吸附量呈現出正相關(R2=0.607 8)，即鐵膜形成量越多，其表面吸附的As也就越多，這進一步說明窄葉香蒲根表鐵膜對As有很強的富集作用，可以認為鐵膜是一個As庫[15-16]。

圖2 As在窄葉香蒲根系與根表鐵膜中的質量分配比例Fig.2 As mass distribution ratio in the iron plaque and root of Typha angustifolia L.

計算窄葉香蒲根表鐵膜對As的富集系數(見圖3)發現，窄葉香蒲根表鐵膜對As的富集系數基本都大于1；在外源P輸入濃度相同的情況下，富集系數隨著土壤總砷濃度增加而增加；在土壤總砷濃度相同的情況下，富集系數隨著外源P輸入濃度增加而降低。這也證明了在窄葉香蒲根表形成的鐵膜對As有明顯的富集作用[17]。外源P輸入對富集系數產生影響的原因有兩個方面：第一，外源P輸入會抑制窄葉香蒲根表鐵膜的形成，從而降低富集系數[18]；第二，由于As、P為同主族元素，結構相似，會產生競爭吸附，從而減少鐵膜對As的吸附量，因而富集系數降低[19]。以上研究結果與鐵膜是一種兩性膠體也有關系[20]。分析窄葉香蒲根表鐵膜對As的富集系數與鐵膜形成量的相關性可知，兩者呈現出正相關(R2=0.674 5)，這一結果也進一步說明了窄葉香蒲根表鐵膜對As有很好的富集作用[21-22]，可以將環境中的As 吸附在其表面，形成一道屏障，防止大量的As通過根系進入植物體內[23]，避免植物體受到毒害，保證其正常生長，但是外源P輸入不利于鐵膜的形成及其對As的吸附，從而不利于窄葉香蒲抵御As脅迫。

圖3 窄葉香蒲根表鐵膜對As的富集系數Fig.3 As enrichment coefficient by iron plaque of Typha angustifolia L. root

3 結 論

(1) 在無外源P輸入的情況下，窄葉香蒲根表鐵膜形成量與土壤中總砷濃度呈正相關關系，鐵膜對As的吸附量也隨著土壤中總砷濃度的增加而增加，有利于吸附去除土壤中的As；當有外源P輸入的時候，在不同土壤總砷濃度下，窄葉香蒲根表鐵膜形成量總體表現為隨著外源P輸入濃度的增加而減少，鐵膜對As的吸附量隨外源P輸入濃度的增加而呈現出減少的趨勢。

(2) As在窄葉香蒲根系與根表鐵膜中的質量分配比例表明，75%以上的As都吸附在了鐵膜上，而進入窄葉香蒲根系的As不到25%，當有外源P輸入時，As在鐵膜中的質量分配比例會有所減少，在根系中會有所增加。在外源P輸入濃度相同的情況下，窄葉香蒲根表鐵膜對As的富集系數隨著土壤總砷濃度增加而增加；在土壤總砷濃度相同的情況下，富集系數隨著外源P輸入濃度增加而降低。

(3) 綜上所述，窄葉香蒲根表可以形成鐵膜，其形成量隨土壤中總砷濃度增加而增加，但外源P的輸入會抑制窄葉香蒲根表鐵膜的形成，同時會抑制其對環境中As的吸附和富集，進而降低窄葉香蒲抵御As脅迫的能力。