發光硫納米點的合成、光學性質與應用研究進展

馬金珠， 張 淼， 史玉娥， 楊大清， 李 偉， 王振光*

(1. 河北大學 化學與環境科學學院， 藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室， 河北省化學生物學重點實驗室， 河北 保定 071002；2. 河北大學 藥學院， 河北 保定 071002)

1 引 言

硫在地球上含量極其豐富，在地殼中的含量為0.048%，是第十四豐富的元素。硫在自然界中以游離態和化合態存在，單質硫在火山周圍的地域高豐度分布[1-4]。在現代化學工業領域，天然氣純化、石油冶煉以及礦物提煉等化工過程均能產生大量的高品質單質硫。據統計，全世界每年有超過700萬噸高純度單質硫以化工過程的副產物產生，成山堆積(圖1)，不僅為企業帶來了倉儲成本，也帶來了防火、安全、環境污染等方面的隱患[5-7]。單質硫具有許多優良的性能，例如高堿性金屬儲存能力、殺蟲抗菌性能、價態與同素異形體豐富。因此，單質硫在硫酸生產、鋰-硫電池組裝、聚合物改性以及農藥加工等行業具有廣泛的應用，成為現代化學工業領域最重要的化工產品之一[8-10]。此外，單質硫還具有優良的光學性質，例如摩爾折射率高、紅外透明度高。近年來，一些學者發現將單質硫加工成納米材料能顯著提高其光學性能。

圖1 天然氣加工、石油等工業領域產生的單質硫成山堆積圖片[2]。Fig.1 Deposition of excess elemental sulfur involuntary produced from the industry fields of natural gas processing and petroleum[2]

硫納米點(Sulfur nanodots，簡稱S-dots)是近年發展起來的一種新興納米材料，尺寸小于10 nm，由單質硫核和表面配體兩部分組成。在單質硫核尺寸效應與配體的綜合作用下，S-dots表現出優良的光電性能。其中，一些課題組報道了發光S-dots的合成，通過納米材料合成策略對其形貌、尺寸、表面配體以及結構微環境進行調控，獲得了一系列發光S-dots。與傳統發光材料(半導體量子點、鈣鈦礦量子點以及碳點、稀土摻雜材料等)相比，S-dots具有原料來源豐富、 無毒、天然抗菌、水溶液分散性好等優點。這些材料為單質硫在化學傳感、生物成像、光電器件開發等領域提供了更多的材料與技術支撐。一些課題組嘗試總結、綜述S-dots的研究進展，主要集中在合成與應用方面，沒有涉及其表征技術與光學性質[11-12]。尤其S-dots的發光機理尚未明確，決定其發光顏色與發光效率的決定性因素仍比較模糊。鑒于此，本文詳細綜述了近五年S-dots的合成、表征、發光機理及其在化學傳感、生物成像、光電器件構筑等領域的應用。最后，我們對S-dots面臨的研究瓶頸、發展方向與前景進行了展望。希望通過本綜述為發光S-dots的合成、設計提供一些思路，為梳理其發光機理提供脈絡，從而擴展其應用范圍。

2 S-dots的合成

單質硫的合成、加工歷史悠久，通過物理研磨、機械刻蝕以及化學氧化等策略可以將單質硫/硫化物轉化為納米材料。然而，將單質硫加工成發光材料仍處于研究的初步階段，且受到越來越廣泛的關注。2014年，李順興教授率先提出了相界面反應策略制備發光S-dots(圖2)[13]。他們首先在有機溶液中合成CdS 量子點，隨后加入HNO3水溶液，在有機相和水相的界面發生S2-的溶出和氧化，進一步生成S-dots。獲得的S-dots具有良好的分散性，發射藍色熒光，熒光量子效率為0.549%。

圖2 相界面反應策略制備發光S-dots原理圖[13]Fig.2 Schematic demonstration for the synthesis of luminescent S-dots[13]

2018年，申麗華等創新性地提出了top-down的策略制備S-dots，該策略以塊體單質硫為原料，通過NaOH處理，在聚乙二醇(PEG-400)的鈍化與穩定下，制備了發光S-dots[14]。該課題組進一步提出了S-dots的合成經歷了“組裝-裂變”機理，單質硫與NaOH反應形成Na2S，并進一步與單質硫反應生成不同尺寸的硫納米顆粒，顆粒之間發生組裝、裂變過程，最終達到熱力學、動力學平衡，生成穩定的發光S-dots(圖3)。采用該方法制備的S-dots發射藍綠色熒光，具有激發波長依賴性。在紫外燈下能夠看到強烈的藍色發光，且其發射波長可以通過改變激發波長在420～561 nm調控。該材料的發射光譜相對較寬，半峰寬超過80 nm，主要原因為合成的S-dots尺寸分布不均勻，導致發光顏色分布范圍寬。其激發光譜具有量子點明顯特征，具有寬激發范圍，在350 nm處有一個寬峰。該合成策略一定程度上鈍化了表面缺陷，將其發光效率提高至3.8%。該工作為發光硫材料的制備開辟了一條嶄新的途徑，為光電器件構筑、分析傳感、生物成像以及藥物輸送等領域提供了材料基礎[14-15]。多個課題組提出了多種合成策略對合成過程進行調控，從而縮短合成時間，對發光顏色進行調控，并進一步提高發光效率。我們課題組發現，“組裝-裂變”過程中加入H2O2可以顯著降低其平衡時間，且將發光效率提高至23%，發光顏色可以通過控制H2O2的加入量在藍色-綠色范圍內調節(圖4)[16]。通過光譜與結構表征，我們發現H2O2的加入可以有效地鈍化S-dots的表面缺陷，抑制硫納米顆粒的組裝過程，從而降低平衡時間。同時，S-dots表面鈍化顯著降低了非輻射躍遷過程，從而提高了發光效率。

圖3 用“組裝-裂變”機制合成S-dots的演示圖[14]Fig.3 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by “assemble-fission”mechanism[14]

圖4 H2O2輔助法合成S-dots的原理示意圖[16]Fig.4 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by H2O2-assisted top-down method[16]

Sun課題組報道了利用水熱反應調控“組裝-裂變”過程，他們以NaOH、塊體硫和PEG-400為原料并進行水熱處理[17]。該方法的高反應溫度(170 ℃)和壓力加速與“組裝-裂變”過程，使合成過程轉變為“裂變-聚合”過程，4 h即可獲得發光S-dots，發光效率為4.02%。我們課題組引入了超聲過程對“組裝-裂變”過程中的組裝過程進行抑制，5 h即可獲得發光效率2.1%的S-dots[18]。曲松楠教授課題組利用微波對“組裝-裂變”過程進行調控，極大地提高了S-dots的成核與生長速率，且高溫條件下獲得的S-dots結晶性能優異，鈍化了產物的表面缺陷，獲得了發光效率接近49.25%的S-dots[19]。2020年，周立課題組將“組裝-裂變”過程的溫度提高至90 ℃，并在體系中引入高濃度氧氣，不僅縮短了合成過程，也將其發光效率提升至21.5%(圖5)[20]。他們通過XPS和拉曼光譜對合成過程進行了表征，結果證明反應初期體系中存在四種硫的化合物，隨著反應的進行，二價硫離子被氧化成零價硫。因此，高濃度氧氣的引入加速了S-dots表面離子的轉化，改變了“組裝-裂變”動力學過程，實現了快速、高發光效率S-dots的合成，相關進展與比較見表1。此外，一些課題組通過合成后處理的方法提高S-dots的發光性能。例如，Cu2+可以與S-dots表面的化學基團發生鈍化反應，從而抑制非輻射躍遷，將S-dots的發光效率由3.8%提高至32.8%[21]；UiO-66-NH2與S-dots可以通過氫鍵等分子間作用力形成復合結構，抑制S-dots表面配體的分子運動，從而抑制非輻射躍遷，將發光效率提高至68%[22]。上述策略極大地提高了S-dots的發光效率，并且實現了發光顏色在藍-綠色區域的調節。然而，S-dots的發光顏色仍局限于藍-綠色區域，紅色發光硫納米點仍未見報道，這主要受限于塊體硫材料的帶隙較大，無法調節到紅色區域。但是，可以通過配體調控、元素摻雜、構建硫納米點與其他材料的復合結構對整體材料的帶隙進行調控，從而擴展發光區域，實現紅色發光。

圖5 氧氣加速法制備S-dots路線圖[20]Fig.5 Reaction routes for the formation of S-dots under the acceleration of O2[20]

表1 S-dots合成方法、合成時間及量子產率對比Tab.1 Summary of quantum dots and synthesis time of S-dots through different method

3 S-dots的表征

納米材料的結構及其合成中間體的表征對于深入研究其光學性質、合成動力學等方面具有重要的作用。硫納米點由單質硫核與表面配體組成，單質硫核為其發光的核心，決定了發光顏色。配體對硫納米點的穩定性與光學性質均有巨大影響。配體通過靜電作用、空間位阻、分子間弱作用力等形式分散硫納米點，使其形成穩定的膠體溶液。配體可以消除硫納米點表面的缺陷，從而減弱非輻射躍遷造成的熒光損耗，提高發光效率；配體還可以提供額外的能級與硫納米點的能級匹配，實現能級與發光顏色的調控。目前報道的硫納米點相關工作大部分是選取PEG作為配體，此外一些課題組報道了利用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素作為配體制備硫納米點[15]。本文中我們將S-dots的表征分為結構表征與表面性質研究，根據上述表征結果詳細闡述了S-dots的性質。

3.1 S-dots的結構表征

透射電子顯微鏡(TEM)被認為是揭示納米材料形貌、結晶性質以及尺寸分布等性質的首選表征技術。一些課題組對S-dots的TEM結果進行了系統研究，發現S-dots的尺寸分布在1～6 nm，呈球形分布，且尺寸均勻[22]。高分辨TEM(HRTEM)圖片顯示S-dots處于多孔狀態，結晶性較差。X射線衍射(XRD)結果也證實了這一點，S-dots的XRD圖譜沒有明顯的尖峰，只有一個寬峰[18]。一些課題組的研究結果表明，可以通過提高合成溫度、壓強以及反應物濃度等策略提高其結晶性[17,19-20]。例如，曲松楠課題組利用微波法合成制備了結晶性能良好的S-dots[19]；周立課題組通過增加反應時間顯著提高了S-dots的結晶性，獲得了更加尖銳的XRD圖譜[20]。此外，水熱法和微波輔助法均能有效地提高S-dots的結晶性。上述結果證明S-dots中存在單質硫核，且處于相對多孔狀態。

3.2 S-dots的表面性質表征

圖6 (a)～(b)S-dots的紫外-可見吸收光譜(合成時間為30 h)[14]；(c)～(d)氧氣加速條件下制備S-dots的紫外-可見吸收光譜以及溶液的照片[20]。Fig.6 (a)-(b)Absorption spectra of the reaction mixture obtained during S-dot preparation after 30 h[14]. (c)-(d)Time dependent absorption spectra of S-dots prepared under pure O2 environment along with the digital photographs of reaction mixtures[20].

4 S-dots的發光機理

單質硫具有半導體性質，塊體材料的帶隙為2.79 eV，塊體硫在綠色區域具有微弱的發光，其發光光譜較寬，發光強度較低，量子產率低于0.05%[27]。因此該材料的發光性質一直沒有得到重視，直到2018年申麗華教授創新性地提出了top-down的策略制備S-dots，將其發光量子產率提高至3.8%，且發光顏色可以在藍-綠色區域調控，他們認為S-dots的熒光來源于單質硫核的量子限域效應[14]。該工作掀起了發光S-dots的研究熱潮，多個課題組致力于發光S-dots研究，將S-dots復合材料發光效率提高至68%[20,22]。總結近幾年的文獻，我們發現S-dots的發光不僅僅取決于單質硫核的量子限域效應，配體對S-dots的發光效率與顏色具有重要影響，適當的表面處理也可以提高其發光性能。然而，S-dots的發光機理仍然是一個懸而未決的問題，量子限域效應并不能完美地解釋其發光性質，決定其發光顏色、發光效率的關鍵因素仍比較模糊，表面配體與表面化學基團對發光性能的影響仍不明確。本節將綜述文獻結果對S-dots的發光性質進行綜合討論，分別討論量子限域效應、表面性質對S-dots發光性質的影響。

4.1 量子限域效應

量子限域效應描述的是當納米材料的尺寸接近其激子玻爾半徑時，塊體材料的連續能帶發生分裂，形成離散的能級[28-29]。因此可以通過改變半導體材料的尺寸對其帶隙進行調控，從而改變其發光顏色。單質硫具有30多種同素異形體，其中斜方硫最為穩定，具有S8環冠狀結構[2,30]。它具有典型的半導體光學性質，帶隙為2.79 eV。李順興教授通過相界面反應策略獲得了粒徑為1.6 nm的S-dots，將其帶隙移動至3.7 eV，并首次將S-dots的發光解釋為量子限域效應[13]。申麗華教授通過top-down策略制備了不同尺寸(2.8～4.1 nm)的S-dots，結果證明隨著S-dots的粒徑增加，其熒光峰位置發生明顯的紅移。同時隨著合成時間的增加，他們觀察到了吸收峰的藍移[14]。我們課題組也研究發現當S-dots的直徑大于6.0 nm時，檢測不到明顯的熒光，將其直徑縮小至5.0 nm和3.5 nm時分別發射綠色、藍色熒光[16]。上述不同粒徑的S-dots具有相似的結構、化學成分以及表面性質，其尺寸依賴的熒光性質有力地證明了S-dots的發光性質符合量子限域效應光學行為。

4.2 表面性質影響

單質硫核的尺寸對S-dots的發光性質具有重要影響，其發光顏色可以通過控制尺寸進行調控。然而，最近的研究報道表明表面配體對S-dots的發光性質也有一定影響，例如申麗華教授報道在top-down方法合成S-dots過程中，如果不添加表面配體(PEG)，制備的S-dots處于聚集狀態，而且幾乎不發熒光[14]。我們課題組發現用雙氧水對S-dots的表面進行處理可以顯著提高其發光效率(3.8%到23%)[16]。結合時間分辨熒光光譜與XPS結果，我們證明S-dots的發光是單質硫核與表面態綜合作用的結果，通過雙氧水處理消除了表面態引起的非輻射躍遷，從而提高了發光效率。一些有機物在強堿性環境中也會產生藍-綠色熒光復合物，周立教授等進行了系統的對比實驗，發現不加入單質硫獲得的產物不具備熒光性質，排除了配體的自發熒光對硫納米點發光的影響[20]。

Sun課題組通過研究S-dots的紫外-可見吸收光譜與熒光光譜證實S-dots中存在帶尾態，即表面態[17]。單質硫核與帶尾態的熒光峰位置分別在524 nm和554 nm，如圖7所示。一些課題組通過對S-dots的表面處理對表面態進行鈍化，以此抑制非輻射躍遷并激活輻射躍遷路徑，從而提高其發光效率。例如，銅離子(Cu2+)用于刻蝕S-dots的表面，將不發光的S-dots發光效率提高至32.8%[21]。李卓教授構筑了金屬有機框架與S-dots的復合結構，通過金屬有機框架上的氨基與S-dots的相互作用抑制了非輻射躍遷，進一步將S-dots的發光效率提升至68%[22]。綜上所示，S-dots的發光是單質硫核與表面性質的綜合作用結果。通過控制硫核的尺寸、形貌、組成以及結晶度可以對S-dots的發光顏色、發光效率等性能進行調控，進一步對其表面性質進行適當處理可以對其發光顏色、發光效率以及穩定性進行調控。此外，構建S-dots的合適結構微環境也為S-dots發光性能的調控提高了一條可行的道路。

圖7 (a)S-dots的紫外可見光譜(黑線)和熒光光譜(綠線)；(b)S-dots上發光表面態能級示意圖；(c)不同激發波長下 S-dots的熒光光譜[17]。Fig.7 (a)UV-visible(black line) and PL spectra(green line) of S-dots. (b)Schematic demonstration for the tail states of PL on S-dots. (c)PL spectra of S-dots excited under different wavelengths[17].

5 S-dots的應用

5.1 熒光傳感

S-dots具有結構穩定、尺寸小、發光性能優良以及水溶性、分散性好等優點。同時S-dots的表面富含化學基團易于對其進行功能化修飾，并與目標分子結合、進一步發生相互作用，從而帶來光學性質的變化。同時硫材料具有地殼含量豐富、無毒、天然抗菌等優點，這使得S-dots在分析檢測應用中具有天然的優勢。一些課題組利用S-dots的發光性能對多種目標物分子進行檢測。S-dots表面豐富的化學基團與金屬離子具有很強的結合能力，從而引起熒光性質的變化，基于該機理多個課題組構筑了金屬離子及相關分子的檢測體系[4]。例如王珊等發現Co2+可以引起S-dots的聚集并發生熒光猝滅，同時加入諾氟沙星后通過競爭反應使S-dots與Co2+解離，從而熒光恢復[31]，如圖8所示。利用該機理實現了對Co2+和諾氟沙星的定量檢測，檢測限分別為20 nmol/L和3.3 μmol/L;在弱酸性/弱堿性環境中Zn2+可以和S-dots表面的磺酰/磺酸鹽形成復合物，抑制了表面離子導致的非輻射躍遷，從而提高了發光強度。氯碘羥喹可以與Zn2+絡合，從而導致熒光猝滅[32]。利用該機理實現了對氯碘羥喹的定量檢測，檢測限為0.015 μmol/L。印度學者系統研究了多種離子與S-dots的結合情況，結果顯示S-dots與Co2+結合能力最強，并與Cr6+、Pb2+、Ag+發生穩定絡合，導致S-dots熒光的猝滅[26]。S-dots用于其他目標物的檢測報道仍比較少，主要原因為S-dots表面的化學基團過多、對目標物的識別沒有特異性。為了解決這一問題，我們課題組構建了MnO2納米片/S-dots復合結構，利用MnO2納米片對S-dots的猝滅內率效應以及對巰基分子的識別性能實現了對丁酰膽堿酯酶的檢測[33]。硫納米點的分析檢測應用仍處于初級階段，檢測目標物仍比較少，主要受限于硫納米點表面識別位點相對較少，無法識別目標物并產生響應的信號輸出。因此需要對硫量子點進行功能化表面修飾，擴寬其目標物識別范圍。

圖8 基于S-dots的PL調控檢測Co2+和諾氟沙星的原理圖演示[31]

5.2 生物成像

S-dots良好的水溶液分散性、無毒、天然抗菌的優點使其適用于生物成像研究。一些課題組對S-dots的生物毒性進行了研究。例如，我們課題組利用CCK-8測試法研究了S-dots對BEAS-2B細胞活性的影響，結果發現在高濃度S-dots(375 μg/mL)溶液中，BEAS-2B細胞經過24 h孵育后仍保持了超過85%的存活率，證明S-dots的細胞毒性極低[18]。王前明研究員進一步研究了S-dots對HeLa 和 K562細胞活性的影響，結果顯示S-dots對上述細胞活性影響極低[25]。隨后王前明研究員首次報道了S-dots的細胞成像應用，并詳細研究了S-dots進入細胞的機理與過程(圖9)，結果證明S-dots主要通過網格蛋白和脂質筏介導的內吞作用進入細胞。我們課題組進一步揭示S-dots可以進入BEAS-2B細胞，且主要分布在細胞質中。周立課題組將S-dots用于293T and MCF-7細胞成像研究，通過激光共聚焦熒光顯微鏡在MCF-7細胞質中觀察到了綠色-黃色熒光信號，與我們課題組報道的結果一致[20]。

圖9 S-dots通過內存作用進入細胞過程示意圖[25]Fig.9 Schematic representation for the cellular uptake process of S-dots[25]

5.3 LED發光器件

白光 LED 具有體積小、高效、節能、壽命長、驅動電壓低等優點，廣泛用于全色顯示、交通信號燈以及室內外照明[34-38]。熒光粉材料在白光LED器件構筑中具有重要的作用，直接決定了器件的發光性能[39-41]。S-dots具有制備簡單、原料來源豐富、無毒等優點，在白光LED構筑中顯示了巨大潛力。我們課題組首次報道了基于S-dots的白光LED構筑工作。通過雙氧水輔助策略合成了藍光S-dots，并與橙色銅納米團簇、紫外LED芯片結合構筑了白光LED，在最佳條件下獲得了顯色指數91、色溫5 624 K的正白光，CIE色坐標為(0.33，0.32)(圖10)[16]。該研究開創了S-dots光電器件的應用先河，然而受到S-dots發光效率偏低、熱穩定性差等因素制約，該白光LED器件的發光效率仍較低，需要進一步改進。周立課題組構建了基于S-dots的發光凝膠、發光薄膜等樣品，為其在光電器件方面的應用提供了更多材料基礎[20]。我們相信，隨著S-dots合成技術與光學調控性能的提高，更高效的白光LED器件將會問世。

圖10 (a)藍色熒光S-dots和橙色發光銅納米團簇的熒光發射和激發光譜；(b)藍色、橙色和白色LED的照片；(c)～(e)藍色、橙色和白色LED的發射光譜；(f)通過調節S-dots與銅納米團簇比例構筑系列白光LED的CIE坐標[16]。Fig.10 (a)PL and PLE spectra of blue-emitting S-dots and orange-emitting Cu NCs. (b) Digital photographs of the blue, orange and white LEDs. (c)-(e)Emission spectra of blue, orange and white LEDs. (f)CIE coordinates of LEDs fabricated with different loading concentrations of the blue emitting S-dots and orange emitting Cu NCs[16].

5.4 其他應用

除上述領域外，S-dots也用于光催化、發光聚合物復合材料構筑等領域。李順興教授利用相界面反應策略制備的S-dots與TiO2復合構建了復合結構，S-dots的加入極大地提高了光催化產生氫氣的效率[13]。結構表征證實S-dots的引入敏化了TiO2，降低了電子傳輸速率，從而提高了光催化效率。周立教授課題組構建了基于S-dots的發光薄膜、發光凝膠等多種形狀與物理性質的發光材料，且保持了良好的發光性質，并且發現將S-dots加工成薄膜或凝膠后其發光穩定性得到了提升，為其應用于光電器件提供了解決思路與材料基礎[20]。

6 結 論

本文綜述了發光S-dots的合成、表征、發光機理以及應用等方面的研究進展。短短幾年，S-dots研究取得了飛速的發展，通過多種化學合成策略將S-dots的發光效率從不足0.05%提升至68%；結構與光譜表征技術揭示了S-dots的結構與表面性質；量子限域效應與表面效應綜合作用的提出逐步完善了S-dots的發光機理；在分析檢測、生物成像以及光電器件構筑等領域應用逐漸興起。然而，仍存在著一些重要的科學和技術問題亟待解決。

(1)仍需要進一步開發結構、形貌以及光學性能可調控的S-dots合成方法。經過探索已經獲得了在藍-綠色區域高發光效率的S-dots，然而,長發光波長，例如紅色、近紅外區域，尚未實現。可以通過元素摻雜、復合結構構筑等策略對S-dots的能級進行調控，從而擴展其發光波長。對硫納米點進行摻雜處理，例如在硫納米點中摻雜過渡金屬、稀土元素對其能級進行調控，從而豐富其發光顏色。

(2)量子限域效應與表面效應綜合作用機理可以對S-dots的發光性質進行籠統解釋，然而影響S-dots發光顏色、發光效率的關鍵因素仍比較模糊，且缺乏明確的理論對發光性質調控進行指導。

(3)S-dots的應用主要局限于分析檢測、生物成像以及LED器件構建等領域，且相關性能仍較差，因此需要進一步拓展S-dots的應用范圍，并提高相關性能。這對高性能、多功能化位點以及穩定S-dots的合成提出了巨大的挑戰。同時受限于硫的高反應活性、化學價態豐富，硫納米點的穩定性仍較差。可以通過篩選合適的配體消除硫納米點的表面缺陷，降低其表面作用力，同時構建硫納米點與其他材料的復合結構對其結構微環境進行調控，從而提高其穩定性。