水熱法制備的納米ZnO微結構及光學性能

周本山，楊延寧,2，丁 琛，陳 悅，何雙龍

(1.延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安 716000；2.陜西省能源大數據智能處理省市共建重點實驗室，陜西 延安 716000)

1 引言

ZnO作為一種重要的新興半導體材料，與GaN等材料相比較，不僅具有更加好的特性，而且，其禁帶寬度(3.37 eV)也相近，同時，具有很高的激子束縛能(60 meV)[1]，所以，使得ZnO成為室溫下一種比較理想的材料，材料是稀磁半導體材料中重要的一種，由于ZnO材料具有獨特的光學特性和壓電特性等一系列優良的特性，也給ZnO材料的發展帶來了巨大的機遇。而且，其還具有較低閾值電流。而且Zn元素地球上含量大，其ZnO制備過程又不會對環境產生污染。ZnO材料的光學特性，一是由其較高的透光率和2.0的折射率組成，二是由于其較高的激子束縛能60 meV所決定的，這是因為通常情況溫室條件下熱離化能為26 meV，這比60 meV的激子束縛能要小很多[2]。所以，在室溫中ZnO可以以一個穩定的狀態存在，但當溫度升高到一定值時，就會引發一定數量的激子脫離束縛發射，同時，在ZnO材料中出現兩個不同發光區域(紫外區和可見光區)的發光峰，期中紫外光區的發光一般認為是由于激子的復合運動產生的。本文采用的是水熱法制備ZnO納米材料，設計了OH-與Zn2+濃度之比分別為16和18的兩組對比實驗，采用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡對其進行表征，最后，利用光致發光譜分析其光學性能。

2 ZnO納米材料的水熱法制備

水熱反應的反應機理如下：

反應過程，先是醋酸鋅中的鋅離子與氫氧根離子，生成氫氧化鋅白色沉淀，然后，在水熱條件氫氧化鋅水解成氧化鋅納米材料和水，此反應中如果氫氧根過量，則會生成一定量的Zn(OH)2絡合離子，這部分絡合離子在水熱條件下，也會產生一定量的ZnO納米材料中[3]。制備過程如下：

第一步：在室溫下，在100 mL燒杯中放入稱取的固體乙酸鋅0.878 g，然后加入40 mL蒸餾水，攪拌10 min配成無色澄清溶液；第二步：在室溫下，在100 mL燒杯中分別放入稱取的KOH固體 1.7952,2.0196 g，然后加入40 mL蒸餾水，攪拌10 min配成無色澄清溶液；第三步：將上兩步配置好的溶液混合攪拌，繼續攪拌15 min，將所得溶液轉移至反應釜中，在100 ℃下保溫12h；第四步：將反應釜所得產物高速離心過濾，對離心機設定轉速為5000，時間為6 min,然后，將過濾所得產物用無水乙醇洗滌2次，將洗滌后的沉淀物放入培養皿中，放入干燥箱在80 ℃下干燥8 h；第五步：取出烘干后的ZnO樣品，得到本征的ZnO納米材料。實驗中OH-與Zn2+濃度之比與各參數設置如表1所示：

表1 ZnO納米材料工藝參數

2.2 ZnO納米材料的微結構表征

圖1為ZnO納米材料的XRD圖，其中(a)圖和(b)圖分別為1#和2#樣品所對應的XRD圖譜，將所得樣品的圖譜同標準的X射線衍射圖譜對比，可以發現標準的六方纖鋅礦圖譜與所得圖譜衍射峰基本相似，這就表明實驗所制得的樣品都是六方纖鋅礦結構的ZnO納米材料。

(a)1#樣品 (b)2#樣品

圖2為采用掃描電子顯微鏡對ZnO納米材料觀察所得到的樣圖，其中圖(a)和(b)分別對應1#和2#樣品觀察得到的樣圖，從圖中可以清楚觀察到，1#樣品為諸多的片狀ZnO組成的團簇，3#樣品外貌形狀均呈現為散亂的片狀與棒狀的混合形態，且兩組樣品均具有良好的致密性。

(a)1#樣品 (b)2#樣品

2.3 ZnO納米材料的光學性能研究

圖3(a)為樣品1#和2#的光致發光譜測試結果圖，圖3(b)為從圖3(a)中350～500 nm波長段提取圖，從兩個圖可以看出，兩組實驗對比的測試結果，均出現了兩個發光峰，從發光峰出現的位置，較左邊的發光峰出現在波長為380 nm左右的位置，屬于紫外光區域，較右邊發光峰出現在波長為600 nm左右可見光的發光區域。

(a)350～650 nm波長段 (b) 350～500 nm波長段提取圖

紫外區的發光峰是因為高能級的電子躍遷到低能級與空穴進行復合，而釋放能量所引起的，但是，可見光區域的發光峰則是因為晶體中的缺陷產生的，以本征ZnO為例，其存在缺陷有：氧空位、氧填隙、氧反位、鋅空位、鋅填隙等，對應的能級缺陷如圖4所示[5]。可見光區最高峰出現在600 nm左右，則可以通過公式E=h*υ=(h/k)×(c/λ)(h為普朗克常量6.63×10-34J·s，υ為頻率，k為常數1.6×10-19J/eV，c為光速3×1017 nm/s，λ為波長)≈1243/λ計算得到能量E≈2.07 eV，與圖4能級缺陷圖對比，得可見光區的發光峰是由于氧反位所引起的[6]。

圖4 ZnO能級缺陷圖

3 結論

本文采用水熱法制備了本征ZnO納米材料，然后對所制備的ZnO材料的晶體結構、外觀形貌和光學性能進行了相應的表征和測試，研究了本征ZnO材料的光學性能，發現ZnO納米材料在紫外區的發光峰是因為高能級的電子躍遷到低能級與空穴進行復合后釋放能量所引起的；而可見光區域的發光峰則是因為晶體中的缺陷產生，氧反應引起的。