非均相催化臭氧氧化處理工業廢水研究進展

陳 洋，巫先坤，楊 峰，周騰騰，錢莎莎

(1.江蘇南大華興環?？萍脊煞莨?，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

隨著大量化學及相關工業的涌現，難降解廢水排量劇增。廢水中包含多種有毒、致癌、致突變的化合物，并且多數化合物具有較好的化學穩定性，生物降解性差[1]。排放到水體中對我國環境造成巨大危害。因此，迫切需要一種新型的處理技術，能夠更加適應工業廢水水質復雜的特點。

非均相催化臭氧氧化技術是近年興起的新型技術，屬于高級氧化技(AOPs)的一種，其優點在于催化劑能將臭氧催化分解成氧化性能更強的·OH，以達到更加高性能的污染物去除效果[2]。另外，非均相催化臭氧氧化技術不僅保證了催化劑的回收和再利用，避免了催化劑所造成的二次污染，而且能夠適應絕大多數的工業廢水，是工業廢水處理技術中較有前景的處理技術[3]。

1 非均相催化臭氧氧化機理

(1)O3在n型氧化物表面反應過程如下式[5]：

Pd*+O3→Pd*O+O2

Pd*O+O3→Pd*O2+O2

Pd*O2→Pd*+O2

(2)O3在p型氧化物表面反應過程如下式[3]：

HO3·→·OH+O2

2 工業廢水處理應用研究

2.1 特征污染物去除

非均相催化臭氧氧化技術優點突出，諸多學者將其應用于處理工業廢水中的特征污染物。Cotman[6]等人使用氧化鋁負載金屬釕催化劑催化臭氧氧化雙酚A，在pH值5.9時TOC去除率達到82%。Wang[7]等人以氧化鋁為載體的錳負載型催化劑對臭氧氧化苯酚的催化作用，最佳條件下，1.5h的苯酚去除達到82.6%。更有學者對比催化臭氧氧化和臭氧氧化對特征污染物去除效果。研究發現，臭氧+Fe/AC降解結晶紫染料[8]、臭氧+Ce/AC降解甲苯磺酸[9]、臭氧+CeO2降解吡咯烷酮[10]，均優于臭氧氧化。

2.2 綜合廢水前端處理

非均相催化臭氧氧化的優勢還體現在工業廢水可生化性提升方面。使用催化臭氧氧化-生物膜組合工藝處理廢水時，催化臭氧氧化提高了廢水可生化性和脫氮效果[11]，同時緩解膜表面沉積和膜孔堵塞[12]。催化臭氧氧化處理PVA廢水后，廢水經活性污泥處理的效果更佳相較未經催化臭氧時提高高7.2%和11.6%[13]。將催化臭氧應用于農藥廢水時，通過優化條件后，可生化性從0.12提高到0.58[14]。此外，催化臭氧用于前段去除廢水色度也十分有效。垃圾滲濾液成分復雜、色度深，通過使用混凝+臭氧氧化預處理后，色度去除率達到94%[15]。對比臭氧氧化、芬頓氧化和混凝三種預處理方法處理DDNP廢水，綜合考慮去除效果和經濟效益，臭氧氧化最經濟有效[16]。

2.3 廢水深度處理

全國對企業排放標準日益嚴格，多數工業廢水經生化后，可生化性急劇下降，后續再通過一般工藝很難達標排放。針對制藥廢水，有學者通過在一二級好氧間加入非均相催化臭氧氧化后，保證出水穩定達標[17]。另有學者通過非均相催化臭氧氧化替代次鈉、氯氣等氧化技術處理印染廢水生化尾水后，出水指標和色度均穩定達標[18]。更有工程實例顯示，廣東某漂染企業通過將原工藝更改為“前物化-水解酸化-好氧-催化臭氧”后，出水CODCr從100 mg/L降至70 mg/L，SS從50 mg/L降至28 mg/L，色度從100倍降至36倍，排放水質達到《紡織染整工業水污染物排放標準》GB4287-2012的排放標準[19]。

3 結論

催化臭氧氧化技術能有效解決單獨臭氧氧化性較弱和具有選擇性的局限，通過提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升礦化效果，實現對難降解工業廢水的深度處理在技術和經濟指標方面的可行性。其在工業廢水中的研究也十分廣泛，對工業廢水中制藥、染料等領域的研究應用已取得長足的發展。

面對日益復雜的工業廢水，非均相催化臭氧氧化技術的優化改善也十分必要。其和紫外光、H2O2、電催化等聯合應用的研究也逐漸成熟。并且也將成為非均相催化臭氧氧化在工業廢水處理領域的主流。

另外，對非均相催化臭氧氧化技術中的高效催化劑的研制、設備的優化等將是非均相催化臭氧氧化技術發展和工程應用的永恒前提。