高真空多層絕熱低溫容器內吸氫劑的發展現狀

張 耕，劉文潔，譚 粵，李 蔚，夏 莉，陳樹軍

(1.廣東省特種設備檢測研究院低溫中心，廣東 佛山 528000；2.中國石油大學(華東)燃氣工程系，山東 青島 266580)

隨著低溫技術的不斷發展，高真空多層絕熱憑借其卓越的絕熱性能，在低溫儲運領域中的應用越來越廣泛。良好的夾層真空度是保證低溫容器優良絕熱性能的前提，一旦夾層的真空環境被破壞，它的絕熱性能就會下降，進而增大容器內低溫液體的蒸發率。畢龍生等[1]的調查統計結果表明：低溫容器性能下降和失效的最主要原因是真空性能惡化。因此，對于廣泛應用在工業領域的高真空多層絕熱低溫容器來說，如何維持夾層真空度是一個十分值得研究的課題，在現代工業和研究中具有重要意義。一些學者[2-5]認為，在低溫容器的真空夾層內設置吸氫劑對于有效維持低溫容器的夾層真空度具有重要作用。而在眾多吸氫劑中如何選擇性價比高的吸氫劑，如何選擇吸氫劑的用量以及它們在吸氫過程中的工作原理，依然存在很多爭議。因此，本文將對高真空多層絕熱低溫容器內常用的一些吸氫劑進行綜述，以期為科研工作者和產品設計者提供一些理論參考，加快低溫容器的發展。

1 國內外研究現狀

1.1 氧化鈀類吸氫劑

氧化鈀是一種穩定的氧化物，不溶于包括王水在內的任何酸，只有在高溫時才會分解。同時它也是一種良好的吸氫劑，其吸附量大、性質穩定，因此大多數低溫容器中多使用它來作為吸氫劑。謝斯衛[3]測試分析了氧化鈀在有無干法紙包裹情況下對吸氫性能的影響，在不同平衡壓力下，不包干法紙時氧化鈀對氫氣的吸附量是包干法紙時的1.5倍左右；而曾宇梧[4]、陳樹軍等[5]等學者認為，氧化鈀和分子篩組成的復合吸附劑在吸氫劑平鋪放置時，其吸附量明顯大于吸氫劑包裹放置時的吸附量，所以吸氫劑在儲罐中應該盡可能地平鋪放置。同時，這些學者也對高真空下的氧化鈀吸附氫氣的特性進行了分析和研究，實驗表明，氧化鈀吸附氫氣的過程中，存在物理吸附的同時也會有化學反應的發生，但是物理吸附量要遠遠大于化學反應量；實驗表明，在高真空多層絕熱儲罐中將氧化鈀和5A分子篩混合作為吸附劑，可以使得高真空多層絕熱儲罐夾層的漏放氣率降低50%，能夠有效提高儲罐的真空壽命。

盡管氧化鈀已經成功應用到高真空多層絕熱容器中，但是由于其價格昂貴，一些學者一直在尋找氧化鈀的替代品。王健等[6]設計實驗平臺研究復合金屬氧化物吸氫劑(氧化鈀&氧化銀)的吸附等溫線，得出其吸附氫氣等溫線屬于第一類吸附等溫線，氫氣在其上的吸附符合Langmuir等溫式，是化學吸附過程；陳樹軍等[5]提出在氧化鈀中摻入氧化銀，不僅可以降低吸氫劑的價格，同時還能提高吸氫量，并實驗得出氧化鈀∶氧化銀的最佳比例是17∶3。

2.2 氧化銅類吸氫劑

很多學者的研究表明，氧化鈀、氧化鈀&氧化銀、氧化銀等過渡金屬氧化物以及他們的混合物可以作為低溫儲罐的吸氫劑，但是同時他們也意識到一個問題，過渡金屬氧化物普遍存在兩個先天不足，一是單位吸附量小，二是單位價格昂貴[7-10]。Belousov V M等[10]研究了氫氣與氧化銅等一系列多價金屬氧化物在77～320 K、0.001～0.7 kPa下的反應，結果表明，具有較低的金屬氧鍵穩定性、較大的氧擴散系數和較大的比表面積的氧化物氧化銅等是很有前途的低溫真空吸氫材料。王健等[11-13]注意到用氧化銅做催化劑或催化劑載體的化學反應中常常有氫氣的出現，但研究表明氧化銅不適合單獨作為吸氫劑；進一步研究了由氧化銅&5A分子篩組成的新型廉價復合吸氫劑的吸附性能表明，復合吸氫劑的吸附等溫線為第一類吸附等溫線，滿足Langmuir模型，屬于化學吸附，并得出氧化銅&5A分子篩的最優質量比例是1∶6.2；并研究表明氧化銅&C吸氫過程曲線成反“S”型，氧化銅&C作為吸氫劑的最佳質量比為1∶6.4。

2.3 鋯合金類吸氫劑

鋯釩鐵合金是一種非蒸散型吸氣劑，其激活溫度較低、平衡氣壓低、吸氣容量大同時吸氣速率高，在對氫氣等活性氣體的吸附方面展現出很好的性能。但是目前對鋯釩鐵吸氣劑的研究通常是在常溫條件下，對其在低溫下的吸氣性能則少有學者探索。有學者認為，含鋯類吸氫劑有著優越的吸氫性能，然而高的活化溫度(350～550 ℃)限制了其在低溫儲罐上的使用[14]。而馮天佑等[15]通過測試發現，鋯釩鐵吸氣劑在不同工作溫度下的吸氫性能不同，在低壓條件下低溫吸氣量大于常溫，高壓條件下低溫吸氣量小于常溫，但其最終吸氣量仍會大于常溫。此外他們還進行了鋯釩鐵吸氣劑在低溫環境下吸附氫氣的實驗，實驗結果表明鋯釩鐵吸氣劑在低溫環境下也具有一定的吸氫性能，從而可以將鋯釩鐵吸氣劑應用在一些需要低溫除氫的場合，這在一定程度上拓展了鋯釩鐵的應用范圍。

2.4 銀分子篩吸氫劑

銀分子篩內含有活性銀離子，它可以催化氫與任何形式的氧反應生成水，生成的水又可以部分被自身吸附，從而維持良好的真空度。目前在低溫技術行業中，銀分子篩在吸附性能、吸附速率和平衡真空度等方面均具有優異的表現，從而被行業中認為是替代氧化鈀的佼佼者。王健等[16]研究了新型廉價吸氫劑銀分子篩(Ag400)的吸氫特性，測定了Ag400的吸附等溫線屬于第一類，滿足Langmuir模型，屬于化學吸附；綜合考慮吸附量和吸附速率，認為Ag400進行氧化鈀的直接替代時，質量比例應不低于10∶1，為工程設計人員應用新型吸氫劑Ag400提供了一定的理論依據。

銀分子篩具有較好的吸氫性能，但是由于成本的限制，國內生產廠商對銀分子篩進行了國產化，進一步降低了成本。在真空條件下，王健等[6]同時又研究了國產銀分子篩的吸氫特性并進行了理論分析，其吸附氫氣等溫線屬于第一類吸附等溫線，同樣滿足Langmuir模型，屬于化學吸附過程；此外國產銀分子篩直接替代氧化鈀&氧化銀，對應用量質量比例應不低于8.26∶1，建議10∶1，其用量與銀分子篩幾乎相同，可近似替代銀分子篩在高真空低溫絕熱容器中發揮作用，為國產銀分子篩的推廣使用提供了一定的理論依據。

2.5 多炔芳烴吸氫劑

黃渝鴻[17]通過單元技術的創新與集成，研究設計出基于優異抗輻射和高吸氫容量多炔芳烴催化氫化的不可逆吸氫劑體系，研制出高性能吸氫劑產品，其性能與美國圣地亞國家實驗室研制的多炔芳烴吸氫劑產品性能相當，形成了吸氫劑產品的高效批量制造與產品質量控制能力，達到國內先進水平。其重結晶微組裝復合技術可用于吸氫劑研制，并可廣泛應用于特種裝備、電子器件真空封裝等領域消氫控氫，可望產生顯著的社會、經濟效益。

2.6 鋁基MOFs材料吸氫劑

鋁基MOFs材料是一種新型的多孔納米材料，孔隙率高、比表面積高、密度低、結晶度高并且結構均一，不僅熱穩定性較高，而且化學穩定性也較好，從而在氣體儲存方面應用較廣。劉青[18]通過金屬鋰的摻雜和官能團功能化對MOF-519材料進行改性，得到在低溫和真空條件下氫氣吸附性能較好的改性材料，并進行氫氣吸附實驗表明兩種改性材料都能極大地提高氫氣吸附性能，為MOFs材料用作吸氫劑提供了一定的理論依據。

3 各類吸氫劑的綜合比較

在眾多吸氫劑中如何選擇性價比高的吸氫劑，如何選擇吸氫劑的用量以及它們在吸氫過程中的工作原理，我們在表1中對目前市面上幾種常見的吸氫劑進行了比較分析。

表1 不同吸氫劑的應用情況

在低溫儲運領域，現階段氧化鈀占據主要吸氫劑市場，但是氧化鈀不僅價格昂貴，單位吸附量小，深受市場影響，波動較大，而且吸附過程容易產生火花，甚至燃燒，威脅儲罐安全[19]。氧化銅具有較低的金屬氧鍵穩定性、較大的氧擴散系數和較大的比表面積，是很有前途的低溫真空吸氫材料。但是目前在低溫技術行業中，銀分子篩在吸附性能、吸附速率和平衡真空度等方面均具有優異的表現，而有望成為行業中替代氧化鈀的佼佼者。

4 展望

從以上的綜述中可以看出，對高真空多層絕熱低溫容器內的吸氫劑的相關知識體系相對來說已經比較完整了，這是眾多學者在工程實踐中應用了幾十年，是基于各種方法總結出來的規律。目前在實際的工業應用中，氧化鈀仍舊占據主導地位，低溫容器廠商一直在嘗試各種吸氫劑，以期替代氧化鈀，降低成本，然而至今并未敢大范圍的應用任何新吸氫劑，這是因為吸附劑的使用量，放置位置和吸附性能對儲罐的真空壽命起到了決定性的作用[5]，不完全掌握吸氫劑的性能之前，不能輕易使用。許多學者為解決氧化鈀吸氫劑價格昂貴的問題一直在不斷地努力開發新的吸氫劑。但是在實際工程應用時，面對各種各樣的吸氫劑，到底該如何選擇吸氫性能最佳的吸氫劑，各種吸氫劑又是如何作用的，這些問題仍然需要繼續探索，去發現價格低廉、吸附性能良好的吸氫劑，這對于低溫容器貯存和運輸低溫液體有著至關重要的作用。本文對低溫容器內常用的一些吸氫劑進行了綜述，期望能為科研工作者和產品設計者提供一些理論參考，加快低溫容器的發展。