季銨鹽類離子液體在金屬萃取分離中的研究進展

曹飛， 王威， 魏德洲

1.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819;2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006;4.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006

離子液體是指一類完全由陰離子和陽離子組成的，在室溫或近似室溫下呈液體狀態的有機鹽類[1，2]。與常規有機物相比，離子液體具有許多優異的性能，如不易燃、低揮發性、蒸氣壓低和水溶性低等，尤其是具有可設計性——可根據目標任務進行陰離子和陽離子的組合或設計，從而引起了廣大科研工作者的關注。目前離子液體在分析化學、有機合成、催化反應和萃取分離等領域中的應用已開展了廣泛的研究，并展現了良好的應用前景。目前常用的離子液體萃取劑主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季膦鹽類等[3]。其中，以甲基三辛基氯化銨([A336][Cl]，Aliquat 336)為代表的季銨鹽類離子液體因良好的萃取和分選性能、較高的飽和容量和易循環利用等優點，受到科研工作者的青睞。本文主要綜述了國內外關于季銨鹽類離子液體對稀土元素、放射性元素、稀散元素、重金屬和過渡金屬等的萃取分離研究進展，并進行了展望。

1 季銨鹽類離子液體的種類

離子液體按功能化區分，可分為非功能化離子液體和功能化離子液體(又稱功能性離子液體和雙功能離子液體)[4]。非功能化離子液體是指含有單一功能基團的離子液體，如[A336][Cl]和[A336][NO3]；功能化離子液體是指包含兩個功能基團的離子液體，如[A336][P507]、[A336][CA-12]和[A336][CA-100]等。常用的離子液體中的陰陽離子基團見表1。

表1 常見的離子液體中的陰陽離子基團

續表1

2 季銨鹽離子液體在金屬萃取分離中的應用

2.1 稀土金屬

稀土元素是指元素周期表ⅢB族中鈧、釔和15種鑭系元素的總稱。由于其特殊的電子層結構，有著獨特的光學、電學和磁性性能，因而被廣泛應用于航空航天、電子信息、醫療和軍工等高科技領域。但由于稀土元素之間的化學性質極其相似，因此其分離提純非常困難。常規的萃取劑分離系數低，工藝流程長，并且藥劑皂化產生大量的廢水，造成嚴重的環境污染。而功能化離子液體無需皂化，對環境污染較小。因此離子液體在稀土元素分離提純方面有較大的應用潛力。

中國科學院長春應用化學研究所在離子液體萃取分離稀土方面開展了深入而廣泛的研究。沈璐等[11]研究了甲基三辛基氯化銨2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯鹽([A336][P507])對Sc(Ⅲ)的可萃性和選擇性，結果表明，在HNO3或HCl濃度為0.2～1 mol/L的范圍內，[A336][P507]對Sc(Ⅲ)的萃取率隨著酸度的增強而減少，但都保持在78%以上，而對La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)等稀土離子幾乎不萃取，展現了良好的選擇性。楊華玲等[12]探討了離子液體[A336][CA-12]和[A336][ CA-100]在硝酸體系中萃取稀土的性能，結果表明，兩種離子液體均可有效地萃取Y、 La、Eu和Ho稀土離子，并且萃取能力高于有機羧酸類萃取劑CA-12、CA-100和中性有機膦(磷)類萃取劑TBP和P350，且反萃容易實現，反萃率接近100%，多次循環利用的萃取率也基本一致。Guo等[13]研究了功能化離子液體[A336][P204]和[A336][P507]對稀土元素萃取分離的選擇性，發現兩種功能化離子液體都可以在硝酸溶液中實現重稀土元素之間的分離，以及在鹽酸溶液中實現輕稀土元素之間的分離。反萃和循環利用試驗表明，La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)和Gd(III)的反萃率都可達到80%以上,并且4次循環利用對La(III)的萃取率基本一致。

為了提高分離系數，Ma等[14]采用功能化離子液體[N1888][SOPAA]和[P66614][BTMPP](Cyphos IL 104)協同萃取Lu，結果表明，在pH 3.5～4.5條件下，混合萃取劑對Lu的萃取率超過80%，優于[N1888][SOPAA]和[P66614][BTMPP]的單獨萃取率，分別約為20%和60%。混合萃取劑的最大協同系數高達40.47，遠高于混合萃取劑Cyanex272和CA-12的3.05，并且可以實現完全反萃。為了有效地分離兩種相鄰的鑭系元素Sm和Eu，Michiel等[15]先利用金屬鋅將Eu3+還原為Eu2+，然后利用Eu2+和Sm3+的差異性，使用萃取劑[A336][NO3]將Sm3+選擇性地萃出。這種分離方法對Eu和其他鑭系元素的分離有一定借鑒意義。

Sun等[16]發現功能化離子液體[A336][P204]對Eu(III)的萃取效果優于混合萃取劑A336+P204，是由于功能化離子液體中陰陽離子兩個功能性基團的內協萃效應引起的，使形成的萃合物有更好的穩定性和疏水性。Li等[17]深入研究了離子液體[A336][NO3]對14種鑭系元素(除Pm外)的萃取規律，發現當不添加水溶液時，金屬的萃取率隨著元素的相對分子質量的增加而增加；當水量(體積含量)增加到100%時，金屬的萃取率隨著元素的相對分子質量的增加而逐漸減小。研究表明，鑭系元素離子的水合作用是引起這種變化的主要原因。

功能化離子液體萃取稀土有效地克服了常規羧酸類萃取劑皂化的問題，并且由于陰陽離子兩個功能基團的內協萃效應以及不同離子液體間的協同效應，萃取能力更強，同時對不同的稀土金屬離子有較好的選擇性，并且反萃容易實現，多次循環利用對稀土元素的萃取率基本一致，展現了良好的穩定性。但對于功能化離子液體萃取稀土的相關機理或萃取規律還需進一步深入研究。

2.2 重金屬和過渡金屬

工業廢水常含有大量重金屬離子，毒性高且難以處理，給生態環境造成嚴重的危害。現有的許多方法如離子交換、電沉積和生物法等存在效率低、操作復雜和產生二次污染等問題[18]，而離子液體因綠色環保和可循環利用等特點有著良好的應用前景。另外，過渡金屬存在化學性質相似而導致分離困難等問題，而離子液體的可設計性也為過渡元素的高效分離提供了方向。

張艷彬等[19]為了提高Aliquat 336對模擬廢水中銅的萃取率，加入乙二胺四乙酸(EDTA)絡合劑，使銅與之生成絡合物 CuL2-，與未加入絡合劑相比，萃取率提高了70%以上。其原因在于水相中的銅離子有較強的水化作用而很難被萃取，而生成的絡合物呈疏水性，因此大大提高了萃取效率。后續利用1 mol/L NaCl處理負載有機相[20]，銅的反萃率可達到97.2%，并且實現了Aliquat 336的再生，4次循環利用的萃取率均可達到80%以上。申婧[21]發現Aliquat 336對Pb(II)和Cd(II)也有良好的萃取性能，萃取率可分別達到83%和97%以上。ERCE-SESA 等[22]研究表明，即使在鹽度很高的溶液中(70 g/L NaCl)，Aliquat 336對Cd2+和Ag+均有良好的萃取效果，對二者的萃取率也可達到87%和60%以上，這一結論對于處理海水中的重金屬離子有積極意義。

Kogelnig等[23]考察了[A336][TS]、[A336][BA]和[A336][Hex]三種功能化離子液體對河水中鎘的萃取效果，發現[A336][TS]對鎘的萃取效果最佳，萃取率超過99.9%，而另外兩種萃取劑效果不佳，萃取率低于15%，說明陰離子基團對鎘的萃取起著決定作用。Egoro等[24]發現甲基三辛基銨水楊酸(TOMAS)對水溶液中的Fe3+和Cu2+有良好的萃取效果，萃取率可分別達到99%和89%。

為了從鈦鐵礦的酸性浸出液中回收釩和鉻，Nay等[25]深入研究了Aliquat 336萃取V(V)和Cr(III)的規律，發現在pH=2時V(V)的萃取率高達100%，而鉻的萃取率幾乎為0；當pH=12時V(V)的萃取率為0，而Cr(III)的萃取率為100%。在酸性溶液中Aliquat 336與V(V)生成萃合物 [(VO2SO4)R4N]org，而在堿性溶液中，Aliquat 336與Cr(III) 生成萃合物[R4N-Cr(OH)4]org，兩種離子的萃取機理都為陰離子交換。使用NH4OH可以實現V(V)的完全反萃，而使用H2SO4溶液可以實現Cr(III)的完全反萃。

鈷和鎳由于相似的物理化學性質導致分離非常困難。Sun等[26]采用功能化離子液體[A336][CA-12]分離鈷和鎳，并與[A336]2SO4和CA-12的混合萃取劑進行了對比。結果表明，[A336][CA-12]有著更好的內協萃效應，可以實現兩種元素的分離，分離系數高達90，并且使用硫酸溶液可以實現鈷和鎳的完全反萃，而混合萃取劑無明顯的分選效果。

為了有效地去除鎢酸銨溶液中的鉬，Wu等[27]利用鉬親硫的特性，在弱堿性溶液中先加入硫化劑(NH4)2S與鉬反應，生成硫化鉬陰離子，而鎢保持不變，再利用碳酸鹽型的季銨鹽萃取劑N263萃取鉬，分離系數達到1×104。為了分離鉬酸鈉溶液中的鎢和釩，Nguyen等[28]在平衡pH=8時利用Lix 63優先萃取釩，然后在平衡pH=7.7時用Aliquat 336+TBP優先萃取鎢，從而實現三種元素的分離。

離子液體回收廢水中的重金屬離子展現了其較強的萃取能力，但離子液體價格昂貴，阻礙了其在廢水處理方面的應用，未來期望研制出價格低廉和性能優異的離子液體。另外，離子液體在過渡元素分離方面也表現出較高的選擇性，并且部分離子液體已成功地應用于工業化生產中，因此應繼續加大這方面的科研投入，研制出更多選擇性強和分離系數高的離子液體，為工業生產提供支持。

2.3 放射性元素

常規萃取劑有一定的可燃性和揮發性，因而處理放射性元素有潛在的危險，而離子液體萃取劑可以有效地消除這一隱患[29]。目前，人們對季銨鹽離子液體在萃取回收放射性元素方面開展了一些研究。

Platzer等[9]合成了離子液體[A336][Mal]并研究了從水溶液中萃取放射性元素的性能，結果表明，[A336][Mal]對238U的萃取效果較好，在pH=2～8的范圍內萃取率為100%；其次為210Po，最佳萃取率高達約90%(pH=2)，對234Th和210Bi(III)最高萃取率分別約為60%(pH=6)和40%(pH=7)，210Pb的萃取率較低，約10%(pH=6～8)，對226Ra則完全沒有萃取效果。Srncik等[8]合成了三種離子液體[A336][Met]、[A336][SCN]和[A336][TS]，并考察了對U(VI)的萃取效果，以及U(VI)與Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的選擇性。試驗結果表明，[A336][SCN]和[A336][TS]對U(VI)的萃取率高達(98±1)%，而[A336][Met] 對U(VI)的萃取率為(56±3)%，并且前兩種離子液體對U(VI)有較好的選擇性，對Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)幾乎不萃取。反萃試驗表明，利用2 mol/L HNO3溶液進行反萃，反萃率可達到(83±3)%。Biswas等[30]合成了季銨鹽離子液體甲基三辛基銨氫苯二甲酸，并研究了萃取U(VI)、Th(IV)、La(III)、Y(III)、Nd(III) 和Fe(III)的性能，結果表明，在酸性條件下對這些金屬離子的萃取能力依次為：U(VI)>Th(IV)>Fe(III)>Y(III)>Nd(III) ～ La(III),當pH=1.4時，對U(VI)、Th(IV)和Fe(III)的萃取率為100%，而對Y(III)的萃取率小于5%，對Nd(III)和La(III)的萃取率為0。

2.4 稀散元素

宋岳等[31]考察了離子液體己基三丁基銨和雙三氟甲烷磺酰亞胺[N6,444][NTf2] 對ReO4-和TcO4-的萃取效果，以及對U、Re、Sr、Cs、Zr、Cr、Ru、Ni和Nd等 9 種元素的選擇性。結果表明，在單一元素體系中，[N6,444][NTf2]對ReO4-和TcO4-的萃取率分別超過了50%和80%；在多元素體系中，[N6,444][NTf2]只萃取U和Re兩種元素，并且對Re的最大萃取率超過50%，而對U的最大萃取率僅約10%。

Deferm等[32]采用離子液體Aliquat 336從鹽酸溶液中萃取銦，發現在鹽酸濃度0.5～12 mol/L的范圍內，銦的萃取率都超過95%。但用水或者酸溶液難以將銦反萃下來，而加入NaOH溶液后，有機相中的銦以In(OH)3形式沉淀下來，同時萃取劑得到再生，有機相也沒有損失；進一步研究表明，Aliquat 336可以從含有銦、鈣、銅、鎂、鐵、鎳、錫和鋅等多種金屬離子的溶液中通過萃取—洗滌—反萃等工序，有效地將銦提取出來。為了從含銦的富鐵溶液中回收銦，Roosendael等[33]預先加入碘負離子，使銦與之形成銦的碘化物，而鐵的碘化物在水相中不穩定，再利用富含離子液體[A336][I]的安伯來特離子交換樹脂XAD-16N回收銦，從而達到鐵與銦的分離，分離系數高達5 400。

Roosendael等[34]在含鍺、銦、錳、鋅、鎂、鋁和鈣多種金屬離子的溶液中預先加入檸檬酸鹽，使鍺與之反應生成絡合物，再用含有Aliquat 336的安伯來特離子交換樹脂XAD-16N處理，在pH=0.25時，鍺的去除率高達100%，而其它離子的去除率都小于10%，從而實現鍺與其它金屬離子的分離。Kamran Haghighi等[35]對比了Aliquat 336、Cyanex 923和Alamine 336三種萃取劑從含有鍺、鎳、鎘、鈷和鋅的模擬粉煤灰浸出液中回收鍺的情況，結果表明，在三種萃取體系中，經酒石酸或檸檬酸絡合后，只有鍺被萃取，而對其他金屬離子沒有萃取效果。Aliquat 336對鍺的萃取效果最好，萃取效率依次為Aliquat 336 >Alamine 336 >Cyanex 923。

3 結論

近二十年來，以Aliquat 336為代表的季銨鹽類離子液體由于其優異的性能，尤其是可根據金屬離子的性質進行精準設計，人們在萃取分離領域開展了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果，展現了良好的工業應用前景。但還有一些關鍵問題需深入研究，主要有：

(1)離子液體陰陽離子基團對金屬萃取影響的研究。陰離子或陽離子基團的改變為何會顯著改變離子液體對金屬的萃取效果，其作用機制和內在的影響規律是什么，這將為精準調控和設計離子液體提供指導。

(2)離子液體的動力學研究。與常規萃取劑相比，離子液體黏度更高，并且由于氫鍵、靜電和團簇的作用，呈現出更加復雜的流體動力學特性。因此，應深入研究離子液體體系傳質-反應對流體動力學行為的影響，為其工業化應用提供指導。

(3)高純度離子液體合成方法的研究。目前合成離子液體的方法很多，但是在合成過程中，難免會混入少量有機物雜質，從而顯著影響離子液體的性質，因此對合成過程中控制和提純方法還需要改進。

(4)降低離子液體的生產成本。盡管許多研究表明，與常規萃取劑相比，離子液體有著較強的萃取能力和更高的選擇性，但離子液體生產成本顯著高于常規萃取劑，限制了其工業化應用。這需要從兩個方面解決：(1)是制備性能更優異的離子液體，如分離系數高，選擇性強，易回收利用；(2)是離子液體的規模化應用及工業化生產。離子液體通過大規模的應用以及工業化生產，可大大降低其生產成本，為其更廣泛的應用鋪平道路。