礦漿電位對銅鉬浮選分離的影響及機理分析

曾海鵬， 黃紅軍

中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

銅鉬多金屬礦作為一種重要的含鉬資源，相比于單一的鉬礦床，其具有原礦品位低、伴生成分種類和伴生關系復雜，且多賦存于斑巖型礦床等特點。鉬具有一定的天然可浮性，大多數情況下與黃銅礦混合浮選回收后再進行分離[1]。同時，等可浮選、優先浮選也能獲得相對較好的浮選指標。Zhixiang Chen等[2]對寶山斑巖型銅鉬礦石采用等可浮工藝處理，使用變壓器油作為捕收劑，最終得到鉬品位51%、回收率為90.77%的鉬精礦。除常規浮選外，電位調控浮選法已經成為回收銅鉬資源新的研究方向，其具有高分選效率、低藥劑用量等優點[3]。

電位調控浮選法是將電位作為一個參數，和礦漿、pH等一同控制硫化礦浮選過程。在浮選過程中，各硫化礦均有合適的電位區間。礦漿電位的變化，對于硫化礦物的疏水性和浮選行為有明顯影響。超出合適區間后，原本可浮的礦物表現為抑制。因此，通過調控礦漿電位可以有效控制浮選行為[4]。同時，電位調控浮選法在實際生產實踐中能降低藥劑用量，具有很好的經濟效益。目前實驗室調控礦漿電位的方法有兩種：一是外加電勢法，二是化學藥劑法。外加電勢法是在浮選槽中加入電極來控制礦漿電位，該方法缺點是電極面積不足以與所有礦粒接觸，礦漿電勢不均勻。化學藥劑法是在礦漿中加入一些氧化還原劑調節礦漿電勢, 即調節液相的氧化還原氣氛的強弱。化學藥劑法容易在工業上實現[5]。AV.Ngnyen[6]等對砷黝銅礦進行電化學調控浮選研究發現，在礦漿電位為+516 mV時，精礦回收率最高，隨著電位降低回收率也隨之下降，說明可以使用電位調控技術對砷黝銅礦進行有效分選。孫傳堯等[7]對內蒙古額登特銅礦進行電化學調控浮選試驗，指出了銅鉬分離過程中需要控制的陽極反應。V.帕那亞托夫等[8]采用外加電場改變礦漿電位，可將礦漿pH值從11.4降到8左右，經電化學處理后得到的銅精礦品位上升3%。本文通過探究黃銅礦最佳的浮選礦漿電位區間，找出礦漿pH及浮選藥劑對礦漿電位的影響規律，為開發新的銅鉬浮選工藝提供參考。

1 試驗原料及設備

1.1 試驗原料及設備

試驗采用的黃銅礦取自湖南郴州，純度為95%。輝鉬礦取自金堆城，純度為96%。將兩種純礦物分別破碎篩分后取篩下-0.074 mm礦樣供試驗使用。

試驗使用的主要藥劑如表1所示。試驗時使用的主要設備見表2。

1.2 試驗方法

黃銅礦單礦物浮選試驗：選取備好的-200目粒級單礦物作為浮選給料。每次試驗礦量為10 g，加水100 mL，在150 mL的浮選槽內進行浮選。探究煤油作捕收劑時硫化鈉、硫酸銨、碳酸鈉對黃銅礦浮選行為的影響，尋找調控黃銅礦浮選的有效參數。浮選試驗流程如圖1所示。

表1 試驗使用的主要藥劑

表2 試驗使用的主要設備

圖1 單礦物浮選試驗流程

2 結果與討論

2.1 礦漿pH值對黃銅礦浮選的影響

首先考察在20 ℃的條件下，不添加調整劑，使用氫氧化鈉、鹽酸控制礦漿pH。當煤油用量為0.05 g/L、MIBC用量為1.25×10-7mol/L時，礦漿pH值對精礦回收率的影響如圖2所示。

圖2 pH對精礦回收率的影響

由圖2可知，當礦漿pH值從1增加到13時，精礦回收率從78%先逐步升高，在pH為8時達到最大值，此時的精礦回收率為89.95%。隨后礦漿pH繼續升高，精礦回收率逐漸降低至80.2%。

在礦漿pH為8時精礦回收率最大，此時礦漿電位為360 mV。由圖2和圖3結果可知，在試驗過程中我們可以通過調節礦漿pH將礦漿電位控制在360±20 mV的范圍內，此時黃銅礦具有最優的上浮效果。

圖3 礦漿電位對精礦回收率的影響

2.2 煤油及MIBC用量對黃銅礦浮選的影響

在礦漿溫度20 ℃、pH=8、MIBC用量為5.5×10-7mol/L的條件下，不添加調整劑，使用煤油對黃銅礦進行自誘導浮選。煤油用量對黃銅礦浮選行為影響如圖4所示。由圖4可知，煤油用量從0 g/L逐漸增加到0.27 g/L時，精礦回收率從60%增加到90%。在煤油用量僅為0.05 g/L時，精礦回收率可達80%以上。結果表明，具有一定天然疏水性的黃銅礦輔以油性捕收劑具有很好的上浮效果。

圖4 煤油用量對黃銅礦浮選的影響

考察MIBC用量對黃銅礦浮選的影響，控制礦漿溫度為20 ℃，煤油用量為0.05 g/L，探究MIBC最優用量。MIBC用量與精礦回收率關系如圖5所示。

圖5 MIBC用量對黃銅礦浮選的影響

由圖5可知，MIBC用量為0時，煤油單獨作用于黃銅礦的浮選效果并不理想。當MIBC用量達到1.25×10-7mol/L時，黃銅礦回收率可達80%以上。隨著MIBC用量的增加，精礦回收率還有小幅上漲，最終達到90%左右。在后續試驗中，確定煤油用量為0.05 g/L，MIBC用量1.25×10-7mol/L最為適宜。

2.3 不同電位調整劑對黃銅礦浮選的影響

圖6為煤油用量0.05 g/L、MIBC用量1.25×10-7mol/L的條件下，不同調整劑用量對精礦回收率影響情況。由圖6可知，隨著調整劑硫化鈉和碳酸鈉的用量從0 mol/L逐漸增加到2.5 mol/L時，精礦回收率逐步增加，從85%左右增加至90%后趨于穩定。硫酸銨用量增大會使回收率先增大后減小，在用量為0.6×10-4mol/L時得到最大回收率，最大回收率為90%。當硫化鈉、硫酸銨、碳酸鈉三種藥劑按質量比111混合時黃銅礦浮選效果較好，精礦回收率隨著藥劑用量的增加逐步增大，最終趨于平緩。在混合藥劑用量為 0.25×10-4mol/L時，黃銅礦浮選回收率就可達90%以上。

圖6 不同調整劑對精礦回收率影響

圖7 不同調整劑體系下礦漿電位與回收率的關系

圖7為單個調整劑作用與混合調整劑作用時礦漿電位與精礦回收率的關系。由圖7可知，硫化鈉體系下，精礦回收率在88%以上的電位區間為380～425 mV。硫酸銨體系下為410～425 mV，碳酸鈉體系下為370～438 mV，三種調整劑混控浮選合體系下為370～443 mV。可以發現，這三種電位調整劑對黃銅礦電位調控均有一定的促進作用，并且三種調整劑共同作用時，精礦回收率在88%以上時具有更寬的電位區間，故可將三種電位調整劑混合使用使黃銅礦更易達到上浮的條件，增加黃銅礦的回收率。

2.4 巰基乙酸體系下黃銅礦的浮選行為

巰基乙酸作為一種小分子有機抑制劑，是理想的代氰選礦藥劑，具有天然、無毒、來源廣泛、水溶性好、高選擇性等優點[9, 10]，能夠改善選礦生產的作業環境，在國內外已得到廣泛的應用。這里主要研究巰基乙酸作為黃銅礦抑制劑使用時黃銅礦浮選行為的變化。

圖8為巰基乙酸體系下礦漿電位對黃銅礦回收率的影響。由圖8可知，隨著礦漿電位的升高，精礦回收率隨之升高。在礦漿電位處于350 mV左右時，精礦回收率為50%。降低礦漿電位，有利于抑制黃銅礦的可浮性。

圖8 巰基乙酸體系下礦漿電位與回收率關系

圖9和圖10展示了pH對巰基乙酸作用能力的影響。圖10中是使用硫化鈉作pH調整劑。由圖9、圖10可知，巰基乙酸對黃銅礦抑制性能最好的pH區間為8～9。同時，當硫化鈉用量少、pH呈弱酸性時，此時硫化鈉的加入會增強黃銅礦的上浮能力。隨著硫化鈉用量的增加，pH為9左右時，此時硫化鈉能夠增強巰基乙酸抑制黃銅礦上浮的能力，使精礦回收率降至30%左右。

圖9 pH對巰基乙酸抑制效果影響

圖10 硫化鈉作pH調整劑時溶液pH值對巰基乙酸抑制效果影響

圖11 巰基乙酸用量對銅鉬混合礦浮選分離試驗結果

2.5 適宜浮選條件下礦漿電位測量

圖12為在礦漿中依次加入三種調整劑后的礦漿電位變化。由圖12可知，三種調整劑均為500 g/t的用量下，能夠使礦漿原始電位由441 mV降至364 mV，此電位與黃銅礦單礦物最優浮選電位相匹配。此時的pH為8左右。根據文獻可知，鉬的最優浮選礦漿pH為8～9之間，此時的礦漿條件也適合鉬礦的浮選。在此電位條件下，精礦中銅的品位有4.55%，回收率達到89.82%；鉬的品位有0.23%，回收率達84.88%，此時銅鉬綜合指標較佳。

圖12 調整劑下的礦漿電位

2.6 機理分析

硫化鈉是一種強堿弱酸鹽，在水溶液中會存在一系列化學反應[11]。通過這些化學式得出Eh-pH函數關系式，具體見表3。

表3 硫化鈉在水中的反應式及平衡電位方程式

根據表3中相關內容，運用Eh-pH圖的作圖原理，繪制水溶液中硫化鈉的Eh-pH圖。如圖13所示。

圖13 硫化鈉水溶液的Eh-pH圖

由圖13可知，疏水實體S0存在較大的生成空間。在弱酸性及中性條件下，水溶液體系中的硫化鈉能在較低的電位條件下生成S0，促進黃銅礦的浮選。這與單礦物試驗中的現象相吻合。隨著pH升高，低電位下生成親水的SO42-，其附著在黃銅礦表面，抑制其浮選。

在硫化鈉水溶液反應式的基礎上，分析黃銅礦-硫化鈉-水體系下的化學反應及電位關系。Eh-pH關系式如表4所示。

表4 黃銅礦-硫化鈉-水體系下Eh-pH關系式

結合硫化鈉水溶液的反應，繪出黃銅礦-硫化鈉-水體系的電位Eh-pH圖如圖14所示(暫定[Cu2+]=10-6mol/L)。

由圖14可知，黃銅礦-硫化鈉-水體系下黃銅礦的浮選由S0和CuS共同促進的。在pH為酸性和中性時，大量的S0在較低電位下生成，吸附在礦物表面使黃銅礦上浮。當pH升高到8時，低電位下生成的CuS又促進了黃銅礦的上浮。所以在整個pH區間上，疏水物的生成促進了黃銅礦的浮選。

圖14 黃銅礦-硫化鈉-水體系中電位Eh-pH圖

3 結論

單礦物試驗表明，將礦漿電位控制在360 mV、pH為8左右時，黃銅礦具有最好的上浮效果。將Na2S、(NH4)2SO4、Na2CO3三種調整劑按質量比111混合使用，可以使黃銅礦更易達到上浮條件，精礦回收率達到88%以上時礦漿電位區間擴大至370～443 mV。同時，將礦漿pH控制在8～9時，使用巰基乙酸作抑制劑能很有效地抑制黃銅礦的上浮。同時，巰基乙酸對輝鉬礦的上浮影響較小，具有很好的選擇性分離效果。通過Eh-pH圖分析，在pH達到8時，礦漿中大量生成的CuS是增加黃銅礦回收率的重要因素。