聚乙烯亞胺改性UiO-66-NH2對水中U（Ⅵ）的吸附

李仕友，胡忠清，王 越，劉迎九，胡俊毅，榮麗杉

（南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001）

鈾具有毒性和放射性。鈾礦采冶及核能利用等過程中會產生大量含U（Ⅵ）廢水，嚴重威脅人類健康和自然環境。吸附分離廢水中的U（Ⅵ）意義重大［1-2］。傳統材料對U（Ⅵ）普遍存在吸附量低或選擇性差等缺點，因而開發新型吸附劑備受關注。金屬有機骨架（MOFs）具有孔隙率高、表面積大及孔徑可調等特點，近年來被廣泛應用于水中U（Ⅵ）的吸附分離［3］。目前，相關研究集中在提高現有MOFs對U（Ⅵ）的吸附性能，如制備雙金屬型、缺陷型或改性的MOFs等［4-6］。通過改性可引入與U（Ⅵ）親和力好的基團，既能普遍提高吸附效果，也可增強選擇性。聚乙烯亞胺（PEI）分子上含有大量可絡合重金屬的胺基，常修飾在基體表面以制備高性能吸附劑。WANG等［7］制備的三維自組裝PEI改性氧化石墨烯水凝膠，活性位點豐富，對U（Ⅵ）的吸附量達898 mg/g，且選擇性高。因此，采用PEI改性MOFs用于水中U（Ⅵ）的吸附，潛力極大。目前，已有PEI改性銅基MOFs（Cu-BTC）［8］和鋯基MOFs（UiO-66）［9］用于水中剛果紅和磷酸鹽的吸附，但PEI改性MOFs用于去除水中重金屬的研究還很少。UiO-66-NH2是UiO-66的衍生物，與其他MOFs相比穩定性更強，在強酸溶液中也能保持完整的晶體結構［10］，處理酸性含U（Ⅵ）廢水極具優勢。

本工作用PEI改性UiO-66-NH2，合成了UiO-66-NH2/PEI，并用其處理含U（Ⅵ）水溶液，探索其對U（Ⅵ）的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

ZrCl4：w=98%；2-氨基對苯二甲酸（BDCNH2）：w=98%；PEI：相對分子質量600，w=99%；乙酸：w=36%～38%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：w≥95.5%；U3O8：分析純；甲醇：w≥95.5%。U（Ⅵ）標準溶液：以U3O8配制，U（Ⅵ）質量濃度為1 g/L。

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克分析儀器公司；Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；UNIC 2000型可見分光光度計：尤尼柯（上海）儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 UiO-66-NH2的制備

采用改進的溶劑熱法［11］制備UiO-66-NH2。取1.6 g ZrCl4、1.242 g BDC-NH2超聲溶解在含400 mL DMF的錐形瓶中，再加入14 mL乙酸，超聲分散均勻；錐形瓶用錫紙封口（開幾個小孔）后在120 ℃下加熱24 h，所得固體用DMF洗滌3次（每隔1 h一次），甲醇浸泡24 h（每8 h換一次甲醇）后離心、干燥，即得UiO-66-NH2。

1.2.2 UiO-66-NH2的PEI改性

采用濕浸漬法對UiO-66-NH2進行PEI改性［9］。首先將UiO-66-NH2粉末在150 ℃真空下加熱24 h，除去吸附水和配位水；將一定量的PEI溶于1 mL甲醇中，攪拌20 min，再將0.2 g UiO-66-NH2在攪拌下逐步加入混合液中，攪拌至樣品呈凝膠狀；所得凝膠在室溫真空下干燥過夜，然后在真空條件下110 ℃加熱12 h；最后用去離子水對產物進行洗滌后干燥。制備了不同PEI負載量（PEI與UiO-66-NH2的質量比，%）的UiO-66-NH2，記為UiO-66-NH2/X%PEI，X為10，20，30，40，50。

1.3 吸附實驗方法

在150 mL錐形瓶中加入100 mL U（Ⅵ）溶液（U（Ⅵ）質量濃度5～40 mg/L，采用U（Ⅵ）標準溶液稀釋而成）和一定量的UiO-66-NH2/PEI，用稀釋的HCl溶液和NaOH溶液調節pH，再置于恒溫搖床（303 K，150 r/min）中振蕩一定時間進行吸附。吸附完成后過濾，用分光光度計測定濾液的U（Ⅵ）質量濃度。去除率（η，%）和平衡吸附量（qe，mg/g）分別由式（1）、式（2）計算。

式中：ρ0、ρe分別為初始及吸附平衡U（Ⅵ）質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

UiO-66-NH2/X%PEI的XRD譜圖見圖1。

圖1 UiO-66-NH2/X%PEI的XRD譜圖

由圖1可見：在2θ=7.4°，8.5°，25.7°等處出現了強峰，與已報道文獻［12］相吻合，證明本實驗成功合成了UiO-66-NH2；UiO-66-NH2/X%PEI的結晶峰和UiO-66-NH2的基本保持一致，表明UiO-66-NH2的晶型結構在負載PEI后保持較好；但明顯可以看見UiO-66-NH2的特征峰強度隨PEI負載量的增大而逐漸降低，甚至消失，這表明PEI成功

引入其孔道中，氨基與Zr金屬位點相結合，且復合材料中MOF占比逐漸減小［13］。

2.2 SEM分析

UiO-66-NH2改性前后的SEM照片見圖2。由圖2可見，UiO-66-NH2在PEI改性后形貌沒有產生太大變化，說明PEI成功引入其孔道內；但也有部分PEI固定在UiO-66-NH2微晶顆粒之間，堵塞空隙，產生團聚現象；特別是在PEI負載量為50%的浸漬條件下，許多孔隙消失，這會限制吸附時U（Ⅵ）向骨架內部的擴散，內部吸附位點得不到有效利用，從而減小吸附速率和吸附容量。

2.3 FTIR分析

UiO-66-NH2/X%PEI的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：1 255 cm-1處為芳香胺特有的C—N鍵拉伸吸收峰，1 433 cm-1處是N—H鍵的剪切振動峰［14］；位于1 386 cm-1和1 568 cm-1處的吸收峰分別歸屬于連接Zr4+的—COO—的不對稱和對稱伸縮振動，1 499 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環上C=C鍵的伸縮振動［15］；在600～425 cm-1之間的吸收峰歸屬于次級構筑單元中存在的金屬氧化物化學鍵的振動［16］。這些強烈的振動峰的存在表明UiO-66-NH2骨架穩定性較好，在引入PEI后其結構能很好地保持穩定。由圖3還可見，負載PEI后，在3 450～2 800 cm-1之間出現了幾個振動峰，這是PEI中烷基胺官能團的υ（NH）和υ（CH）的伸縮振動［13］，這表明PEI已成功修飾。需要指出的是，PEI上的氨基可能傾向于與UiO-66-NH2上的Zr位點通過N—Zr靜電作用相結合［17］，FTIR難以分辨其特征波段。

圖2 UiO-66-NH2改性前后的SEM照片

圖3 UiO-66-NH2/X%PEI的FTIR譜圖

2.4 PEI負載量對吸附的影響

UiO-66-NH2經不同質量PEI浸漬后，在溶液pH為6、吸附劑投加量為20 mg/L、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下吸附U（Ⅵ），PEI負載量對U（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可見，相比于純UiO-66-NH2，經PEI改性后的UiO-66-NH2對U（Ⅵ）的吸附效果有不同程度的提高，且對U（Ⅵ）的去除率隨PEI負載量的增加先增大后減小。隨著PEI負載量的增加，吸附劑與U（Ⅵ）的結合位點也相應增加，去除率便逐漸增大；而后由于PEI引入過多使得UiO-66-NH2晶粒之間發生團聚，部分孔隙堵塞，使得去除率逐漸降低。由圖4還可見，當PEI負載量為30%時去除率最大。因此，后續實驗均采用PEI負載量為30%的吸附劑。

圖4 PEI負載量對U（Ⅵ）去除率的影響

2.5 溶液pH對吸附的影響

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、吸附劑投加量為20 mg/L、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下，溶液pH對U（Ⅵ）去除率的影響見圖5。由圖5可見，在溶液pH為2～7范圍內，U（Ⅵ）的去除率一直在逐漸增大，且UiO-66-NH2/30%PEI對U（Ⅵ）的去除效果明顯優于UiO-66-NH2，說明PEI中胺基的引入增強了UiO-66-NH2對U（Ⅵ）的吸附。UiO-66-NH2/30%PEI對U（Ⅵ）的去除率隨溶液pH的變化而變化，這與其表面電荷和U（Ⅵ）的形態分布有關。U（Ⅵ）的形態主要受溶液pH的影響，當pH＜3時，U（Ⅵ）在水溶液中基本以游離鈾酰離子（UO22+）的形式存在；當pH為3～7時，U（Ⅵ）逐步水解產生［UO2（OH）］+、［（UO2）2（OH）2］2+和［（UO2）3（OH）5］+等復合物以及UO2（OH）2沉淀，且UO2（OH）2的密度隨pH增大而增大［18］。在低pH（pH=2～3）下，高濃度的H+與鈾陽離子競爭UiO-66-NH2/30%PEI表面活性位點（如—NH2、—NH—等），且高度質子化的表面與U（Ⅵ）的排斥作用大，導致U（Ⅵ）去除率低；隨著溶液pH的增大，上述H+的競爭作用及排斥作用逐漸降低，且UiO-66-NH2/30%PEI表面活性位點的去質子化導致去除率逐漸增大。為減小沉淀帶來的影響，后續實驗均采用溶液pH為6。

圖5 溶液pH對U（Ⅵ）去除率的影響

2.6 吸附劑投加量對吸附的影響

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下，吸附劑投加量對U（Ⅵ）吸附效果的影響見圖6。由圖6可見：UiO-66-NH2/30%PEI對U（Ⅵ）的去除率隨其投加量的提高逐漸增大直到穩定，但U（Ⅵ）吸附量逐漸減小，這是因為UiO-66-NH2/30%PEI投加量的增加會增大其表面空活性位點數量，從而導致單位吸附容量下降；當吸附劑投加量為20～80 mg/L時，隨吸附劑投加量的增大，UiO-66-NH2/30%PEI表面可用位點越來越多，導致U（Ⅵ）去除率逐漸增大；當吸附劑投加量為80～200 mg/L時，隨著吸附劑投加量的增大，U（Ⅵ）去除率基本不變，其原因是吸附劑投加量增加到一定程度時，U（Ⅵ）基本已被充分吸附，再增加吸附劑投加量僅是增多空白位點的數量；在吸附劑投加量為80 mg/L時，U（Ⅵ）去除率已達到了98.2%，U（Ⅵ）吸附量為122.75 mg/g。結果表明，最佳吸附劑投加量為80 mg/L。

圖6 吸附劑投加量對U（Ⅵ）吸附效果的影響

2.7 吸附時間對吸附的影響及動力學

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、ρ0=5～15 mg/L的條件下，吸附時間對U（Ⅵ）吸附量的影響見圖7。由圖7可見，吸附的前5 min，U（Ⅵ）吸附量迅速增大，之后吸附速率大幅減小，U（Ⅵ）吸附量的增加量逐漸降低，60 min后吸附已基本平衡。吸附前期快速吸附的主要原因一是UiO-66-NH2/30%PEI表面可用活性位點豐富，二是U（Ⅵ）濃度大，濃度梯度提供了較強的驅動力；吸附后期隨著吸附的進行，可用活性位點逐漸被U（Ⅵ）占據而漸漸減少，驅動力也隨U（Ⅵ）質量濃度的減小而逐漸減弱，從而吸附速率逐漸減小。在后續實驗中，為保證吸附充分，吸附時間采用120 min。

圖7 吸附時間對U（Ⅵ）吸附量的影響

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型以及顆粒內擴散模型對UiO-66-NH2/30%PEI吸附U（Ⅵ）的實驗結果進行擬合，各動力學模型擬合參數見表1。由表1可見，準二級動力學模型相關系數（R均為1.000）最大，且擬合平衡時對U（Ⅵ）的理論吸附量qe.cal皆非常接近實驗平衡吸附量qe.exp，這說明準二級動力學模型可更好地描述UiO-66-NH2/30%PEI對U（Ⅵ）的吸附，即其對U（Ⅵ）的吸附受化學作用主導。常數C＞0，表明內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟；kdif較低，意味著表面吸附決定該吸附過程。

表1 UiO-66-NH2/30%PEI吸附U（Ⅵ）的動力學模型擬合參數

2.8 初始U（Ⅵ）質量濃度對吸附的影響及等溫線

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、t=120 min的條件下，初始U（Ⅵ）質量濃度對U（Ⅵ）吸附量和U（Ⅵ）去除率的影響見圖8。由圖8可見，U（Ⅵ）吸附量隨著初始U（Ⅵ）質量濃度的增加而增大。這是因為初始U（Ⅵ）質量濃度為克服U（Ⅵ）從水相到固相之間的傳質阻力提供了驅動力，濃度梯度越大，作用越強，越有利于U（Ⅵ）向吸附劑內部擴散，從而吸附量增大；但由于單位質量UiO-66-NH2/30%PEI的活性位點有限而導致U（Ⅵ）去除率逐漸降低。

圖8 初始U（Ⅵ）質量濃度對U（Ⅵ）吸附量和U（Ⅵ）去除率的影響

為了進一步揭示其吸附機理，在303 K下采用Langmuir和Freundlich等溫線擬合UiO-66-NH2/30%PEI對U（Ⅵ）的吸附過程，相關參數計算結果見表2。由表2可見，Langmuir方程的相關系數R高于Freundlich方程，表明Langmuir模型可更好地擬合該吸附過程，即U（Ⅵ）在UiO-66-NH2/30%PEI表面上是單層、均勻的吸附。

由表2還可見，UiO-66-NH2/30%PEI在303 K時的最大U（Ⅵ）吸附量為452.49 mg/g。該數據與已報道的部分鈾吸附劑的比較見表3。由表3可見，UiO-66-NH2/30%PEI的吸附性能優于多數吸附劑，表明其作為一種吸附劑具有可觀的應用前景。

表2 UiO-66-NH2/30%PEI吸附U（Ⅵ）的等溫模型參數

表3 UiO-66-N3H2/30%PEI與其他吸附劑對U（Ⅵ）吸附能力的比較

3 結論

a）采用PEI對UiO-66-NH2進行改性。XRD，SEM及FTIR表征結果表明：利用濕浸漬法成功將PEI引入UiO-66-NH2骨架中，骨架晶型結構不會因PEI的負載而被破壞，但會降低其XRD特征峰強度；PEI負載量增多會使得UiO-66-NH2晶粒之間發生團聚。

b）實驗結果表明最佳PEI負載量為30%，在溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、t= 120 min、ρ0= 10 mg/L時，UiO-66-NH2/30%PEI對U（Ⅵ）的去除率為98.2%（303 K下），吸附在60 min內基本達到平衡；吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir模型，主要受化學反應控制，且是單層、均勻的吸附，Langmuir擬合最大吸附量達452.49 mg/g，優于多種吸附劑。因此，UiO-66-NH2/30%PEI作為一種鈾吸附劑具有可觀的應用前景。