石化企業VOCs無組織排放源強的反演模擬

王國龍，高少華，朱 亮，賈潤中

（中國石化 安全工程研究院，山東 青島 266000）

石化行業是國民經濟的支柱產業，但同時也是重要的大氣污染物無組織排放源，其大氣污染物中以揮發性有機物（VOCs）為主［1-4］。做好石化企業VOCs排放量核算統計工作是實現石化行業污染源治理管控、有效治理和預防VOCs污染的基礎［5］。2015年11月原環境保護部出臺了《石化行業VOCs污染源排查工作指南》（簡稱《指南》）［6］，將石化行業VOCs污染源劃分為12類源項，并根據各類污染源建立了不同的排查和治理辦法，在VOCs污染源排放量核算方面亦分別給出了實測法、物料衡算法、公式法和排放系數法等多種方法。雖然《指南》建議企業在得到足夠監測數據時盡量采用實測法和物料衡算法，然而，一方面各企業難以提供足夠的實際檢測數據，另一方面，針對于某些無組織排放源，比如焦化裝置以及儲罐的無組織排放，基于實際檢測的方法尚處于探索階段，至今尚沒有國家、地方政府認可的檢測技術，因此只能采取排放系數法，而《指南》中的排放系數多是參考歐美各國而來，由于存在設備工藝以及管理水平等方面的差異，并不能完全適用于我國［7-8］。

針對石化企業VOCs污染源排放量難以準確定量的問題，筆者以開路式傅里葉變換紅外光譜技術（OP-FTIR）為基礎，構建了基于OP-FTIR的擴散模式反演模型［9］，并為了探索該反演模型的邊界適用條件和檢驗其準確性，在我國北方某實驗基地進行了正丁烷氣體釋放模擬驗證試驗。

1 反演模型的構建原理

FTIR是一種基于光的干涉原理通過傅里葉變換的方法實現干涉圖到光譜還原的紅外光譜監測技術。近年來，FTIR技術取得了迅猛的發展［10-11］。由于大氣中的污染物特別是石化企業排放的VOCs等物質的光譜在紅外波段均具有特征峰，因而FTIR在環境監測中有良好的應用前景［12-15］。

根據大氣擴散理論，污染源下風向的某一位置的污染物濃度與污染源的排放量成正比，若已知影響排放的相關因素信息，則可以根據該位置的污染物濃度計算出污染源的排放量［16］。如果一個模型能夠精準模擬大氣污染物的擴散過程，任何與該模型相關且與污染物排放量Q具有獨一無二相關性的參數都可以用來表征大氣污染物排放量Q，這就是該反演模型構建的基礎。該法不需要詳細的污染源信息，符合示蹤氣體在大氣中的運移狀況，在污染源的形狀和面積方面也沒有限制［17-19］。

由于石化企業的多數裝置在大氣擴散中可以簡化為面源，筆者以高斯大氣擴散模型中的虛點源模式后置法為基本擴散模型，以光路積分濃度（Path Integrated Concentrations，PICs）為OP-FTIR的檢測指標，以在我國應用最廣的修訂帕斯奎爾分類法（P·S法）作為相關參數的獲取手段，并基于研究流場的主導風向與光束路徑互相垂直的假設，構建了反演公式，見式（1）。

式中：QP為反演源強，mg/s；π為圓周率；u為H高度處的平均風速，m/s；σy為水平方向擴散參數，m；σy0為水平方向初始擴散參數，m；σz為垂直方向擴散參數，m；σz0為垂直方向初始擴散參數，m；C為監測光路積分濃度，mg·m/m3；Cb為監測光路積分濃度背景值，mg·m/m3；y為橫風向光程，m；H為有效擴散源高度，m。

2 試驗方法

2.1 模擬試驗區域及模擬污染源的構建

本研究所選取的模擬試驗區域地勢平坦、地形開闊，土地表面有稀疏禾本科植被覆蓋，符合小尺度擴散模型的使用條件。在模擬試驗之前，追蹤兩周氣象條件，發現白天主導風向為西風和西北風，氣象條件穩定。試驗區域周邊有足夠的開闊空間，車流量少，無其他大型工業污染源。無論是從氣象還是從地形方面考慮，試驗區域適合源強反演公式（式（1））成立的環境條件。

模擬試驗區域示意見圖1。由圖1可見，釋放源為以直徑約2.5 cm的聚氯乙烯管組建的3 m×3 m“田”字形區域，并在中心交匯處與連接在高純正丁烷氣體鋼瓶上的轉子流量計相連。高純正丁烷氣體以恒定速率釋放，每次釋放時間至少持續2 h。聚氯乙烯管上均勻分布有32個直徑約為0.5 mm的微孔，以保證每一條管路出口的壓頭損失遠遠大于氣體沿管道流動時由摩擦、碰撞等帶來的壓頭損失，進而保證32個微孔的氣體釋放速率近似一致。

圖1 模擬試驗區域示意

2.2 監測設備

OP-FTIR監測系統（美國IMACC公司），主要包括FTIR基本單元模塊、準直望遠鏡附件模塊、氣象數據采集模塊和應用軟件包。

2.3 示蹤氣體的釋放與數據采集

在模擬試驗之前，首先在擬開展試驗的場地架設氣象監測站。根據風向條件及地理位置確定主機、反光鏡和釋放源的位置。

在釋放示蹤氣體前，采集背景光譜數據30 min。背景采集完成后，開始示蹤氣體的釋放，每隔1～2 min需對轉子流量計進行調整，以控制氣體以近似恒定速率釋放。將OP-FTIR和反光鏡置于模擬污染源下風向，使光路與主導風向基本垂直。以1 min為基本采樣周期，通過OP-FTIR監測系統完成光譜數據和氣象數據采集。現場氣體采樣條件見表1。共計進行10組實驗，采集有效數據100組，以15 min為數據處理周期，以單元反演源強QP與實際排放量Q之比（QP/Q）作為檢驗模擬實驗準確性的標準，對QP進行評估。

表1 現場氣體采樣條件

3 結果與討論

3.1 最優實驗分析

將100組有效數據代入式（1），并計算QP/Q。計算結果：QP/Q平均值約為0.81，QP與理論排放量Q的誤差約為19%，標準偏差約為0.33。

計算結果顯示，在風速為2.0～3.9 m/s、風向波動角度小于10°、大氣穩定度等級為D級、監測距離為15 m的條件下進行的實驗1為最優實驗。實驗1的QP/Q計算結果見圖2。由圖2可見，QP/Q在0.74～1.19之間波動，平均值為0.90，標準偏差為0.13，QP與Q的誤差僅為10%。

圖2 實驗1 的QP/Q計算結果

3.2 風向波動角度的影響

本模型基于一個基礎假設，即研究流場的主導風向與光束路徑互相垂直，所以主導風向的波動角度是一重要的靈敏度參數。保留風向波動較小數據（風向波動角度＜16°），剔除風向波動較大數據（實驗7，風向波動角度＜30°），此時實驗數由100減少至90，Qp/Q從0.81提高到0.83，準確度提高了2%。準確度提高幅度雖較低，但這是由于風向波動較大、數據量較少造成的。

3.3 風速的影響

實驗1，2，6均發生在風向波動小、大氣穩定度等級為D級、監測距離為15 m的條件下，實驗條件的差異主要體現在風速，其中實驗1和實驗2的風速u為1.3～3.8 m/s，實驗6的風速u普遍低于1 m/s。u對QP/Q的影響見圖3。由圖3可見，QP/Q值可劃分為兩明顯區間：當u＜1 m/s時，QP/Q分布在0.25～0.57；而當u＞1 m/s時，QP/Q值分布在0.74～1.20，且近似在0.9附近上下浮動。以u=1 m/s為分界線，QP/Q值存在明顯差異。這一現象與筆者建立的源強反演模型自身的局限性相一致，即高斯模型不適用于低風速條件，當風速很低時，高斯模型模擬的濃度值會很高，相應的在低風速條件反演出的QP值較低［20］。基于此，該類實驗數據應予以舍去，以提高反演模型的準確度。將低風速條件下的數據剔除后，QP/Q值提高至0.87。

圖3 u對QP/Q的影響

3.4 大氣穩定度的影響

實驗1，2，3，4，5分別處于大氣穩定度等級分別為D，D，E，C，B級的4種不同大氣穩定狀態。大氣穩定度等級對QP/Q的影響見圖4。由圖4可見，當大氣穩定度等級為B級時，QP/Q明顯低于C，D，E級時，約為0.69，而其他大氣穩定度條件下的QP/Q均高于0.85。

圖4 大氣穩定度等級對QP/Q的影響

Q的準確預測依賴于合適的大氣擴散模型。大氣污染物的擴散同時受到風向、風速、大氣穩定度、云量、輻射等氣象條件以及下墊面狀況等因素的影響。由于大氣污染物擴散過程本身的復雜性，基于現有的理論，還不能找到一個適用于各種條件下的大氣擴散模型，以解決所有的大氣擴散問題。當大氣處于極不穩定狀態時，大氣湍流混亂，大氣擴散模型難以正確預測污染物的運動狀況，不能對大氣污染物的運動軌跡進行準確的描述，嚴重影響了對Q的評估。實驗5發生在大氣穩定度等級B級條件下，大氣湍流混亂，流場波動大，源強反演模型對大氣污染物運動軌跡的描述準確性不足，實驗模擬值誤差大，該類數據應剔除。剔除該類數據后，QP/Q的數值提高到了0.90。

由圖4中大氣穩定度等級C，D，E級條件下的QP/Q數值可見：大氣狀態越趨于穩定，QP/Q數值越接近理想值1；但是大氣穩定度等級為D級和E級時，QP/Q數值差異不大，均約為0.9，這可能是由于反演模型自身的局限性，難以百分百地實現完全反演，亦可能是由于在以15 min為一周期的數據處理中，現場試驗的系統誤差等綜合因素的影響；此外，隨著大氣狀態的穩定，標準偏差成遞減趨勢，這與流場的穩定性相匹配。

3.5 監測距離的影響

實驗1，8，9，10發生在風速u＞2 m/s、風向波動＜16°、大氣穩定度D等級、下風向監測距離分別為15，30，45，1 m的條件下。監測距離對QP/Q的影響見圖5。由圖5可見：在近距離（1 m）監測實驗中，QP/Q均值約為1.22，明顯高于中距離（15～45 m）的QP/Q（0.85～0.90）；監測距離為15～45 m時QP/Q值較為穩定，但隨著監測距離的縮短，特別是在近距離處（1 m），QP/Q的波動急劇增大，嚴重影響了結果的準確性，理應剔除。雖然該類數據剔除后，QP/Q總體上有所下滑，約為0.85，但是，這卻更證明近距離處監測數據不可保留。有兩個原因導致這種現象發生，一是近距離時自模擬源釋放的氣體未來得及與空氣充分混合，二是在近距離情況下光束路徑可能穿過了模擬源自身的煙羽覆蓋范圍。

圖5 監測距離對QP/Q的影響

3.6 數據處理周期的影響

由于監測技術以及費用消耗等方面的原因，許多污染源評估項目需要較長的數據平均采集時間。為了充分發揮遙感FTIR技術靈敏度高、監測速度快的優勢，本研究同時采用多個氣象監測儀器進行氣象數據的采集，以分析數據處理周期對預測值的影響。

源強反演模型通過風向、風速、云量、大氣擴散參數等系數以表征一段時間內的流場穩定性，進而確定模擬源的源強狀況。根據《大氣污染物無組織排放監測技術導則》［21］，對無組織排放源進行實時監測時需實行至少1 h或等時間的間隔采樣。由于監測儀器自身的高靈敏度，1 min內即可完成對模擬氣體的采集分析。為了充分發揮監測儀器的自身優勢，將數據處理周期設定為15，30，60 min，當然也由于沒有相關標準的約束，對模擬實驗結果可能造成一定的風險。但是設定更短時間的數據處理周期（如1 min）更是存在一些問題，比如因無法達到大氣平衡狀態而不符合P·S法的使用要求。

為了檢驗數據處理周期對模擬實驗結果的影響，選取實驗1，2，3，4，分別進行連續2.5 h的數據采集。根據這些采集的數據，結合相應的風向、風速等氣象參數，形成了數據處理周期分別為15，30，60 min的一系列模擬實驗數據，然后通過源強反演模型進行源強反演。數據處理周期對QP/Q的影響見圖6。

圖6 數據處理周期對QP/Q的影響

由圖6可見，在所有的實驗中，隨著數據處理周期的增加，QP/Q的數值發生了輕微變化，其中實驗1，2，4顯示，隨著數據處理周期的增加，實驗結果的精確度有了輕微的下調，QP/Q由0.90降低至0.85，這反映了基于P·S法的源強反演方法更適用于較短時間的數據采集。這個結論并不是嚴格正確的，對于實驗3，數據處理周期為60 min時反而有更好的實驗結果，目前對于這種情況還沒有很好的解釋。不過在15，30，60 min的3個數據處理周期中，4組實驗的QP/Q數值均穩定在0.85～0.90，從側面反映了數據處理周期在15～60 min內都是可接受的。

4 結論

a）風向波動越小，模型反演結果越好，風向波動角度以小于16°為宜。

b）受到高斯大氣擴散模型的基礎限制，本源強反演核算模型不適用于低風速（u＜1 m/s）條件。

c）當大氣處于極不穩定狀態時，大氣湍流混亂，導致大氣擴散模型難以正確預測大氣污染物的運動狀況，難以對排放量Q進行準確的評估。該源強反演模型更加適用于C，D，E等級等較穩定的大氣穩定度條件。

d）監測距離應適中，不宜過近，以避免污染源自身擴散或排放污染氣體未充分與大氣混合等因素造成的預測值數據波動過大。

e）數據處理周期以15～60 min為宜。

f）當以上幾個條件完全滿足時，模型反演結果QP/Q為0.85～0.90。