CsPbI3量子點在不同極性溶劑的光學特性

孫春雨，李婧，王新占，郭成鎖，于威

(河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002)

鈣鈦礦材料具有高電荷載流子遷移率[1]、小斯托克斯位移[2]、低缺陷密度[3]、發射譜線窄、高的發光量子效率、發光峰位可調[4]等特性，在各種光電器件中體現了獨特的應用優勢，特別是在發光二極管(LEDs)領域[5-7].在2014年，Tan等[8]首次報道了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3-x分別作為發光層可以在室溫下工作的鈣鈦礦發光二極管，外量子效率分別達到0.1%和0.76%.隨后，鈣鈦礦發光二極管吸引了越來越多的研究者，并在發光效率和穩定性方面取得了不斷的突破.研究者研發了多種鈣鈦礦衍生物，結構可以用ABX表示，A代表陽離子，主要包括CH3NH3+、Cs+以及CH(NH2)2+等；B代表過渡金屬元素，主要包括Pb2+和Sn2+等；X為鹵素元素，包括Cl-、Br-和I-或者其混合物.

在眾多的鈣鈦礦衍生物中，由于CsPbX3全無機鈣鈦礦不僅具有優異的光電特性而且相對穩定、制備簡單，得到了人們的廣泛關注，并已應用到太陽能電池、光電探測器、發光二極管等領域[9-12].在過去4年中，基于CsPbX3的鈣鈦礦型太陽能電池的轉換效率從5.8%(CsPbBr3)提高到17.1%(CsPbI3)[13-14].制備了基于全無機雙相CsPbBr3-CsPb2Br5的光電探測器，該探測器具有高響應度和高探測靈敏度，分別為0.375 A W-1和 1011瓊斯[15].同時，基于CsPbX3的發光二極管(LEDs)的研究進展很快.Zeng等[16]于2015年制造了首批基于CsPbX3的LEDs，其最高外部量子效率為0.12%，近幾年全無機CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點在LED的應用得到了廣泛研究與探索[17-19]，在2019年實現了外部量子效率高于20%的鈣鈦礦LED[20].與此同時，溶劑工程在制備和改良量子點光電材料中發揮著至關重要的作用[21-22].2016年，Xie等[23]通過變換不同極性的溶劑，實現了碳量子點的發光波長從紫外到了可見光波段.2017年，Mei等[24]將CsPbBr3溶于不同極性溶劑中，實現了CsPbBr3的發光峰位的移動.

本文中，制備了光學性質良好的CsPbI3量子點(QD)，并使用不同溶劑實現了發光光譜的可調節性，通過極性溶劑對表面的修飾作用，提高了CsPbI3QD的熒光壽命，本文研究為制備優良的太陽能電池及LED提供了一定的參考依據.

1 實驗部分

實驗藥品：碳酸銫 (Cs2CO3， 質量分數99.9%， Aladdin)， 1-十八烯 (ODE， 質量分數90%， Aladdin)， 油胺 (OAm， 質量分數80%， Aladdin)， 油酸 (OA， 分析純， Aladdin)， 碘化鉛(PbI2， 質量分數99.999%， Biolight)，乙酸乙酯 (分析純， Sigma-Aldrich)， 正己烷 (分析純， Kermel)等.所用化學藥品無需進一步純化.

將0.407 g Cs2CO3與20 mL ODE和1.25 mL OA混合到100 mL三頸燒瓶中，在真空下加熱至120 ℃，干燥0.5 h，然后將混合物在N2環境下加熱至150 ℃，直至所有Cs2CO3完全溶解.由于Cs-油酸鹽絡合物可在室溫下從ODE中沉淀出來，因此在注入前將混合物預熱至沉淀溶解.

0.174 g的PbI2與10 mL的ODE，1 mL的OAm和1 mL的OA混合到100 mL三頸燒瓶中，在真空下加熱至120 ℃干燥0.5 h，然后將混合物在N2環境下加熱或冷卻穩定至180 ℃，快速注入0.8 mL Cs-油酸鹽溶液反應5 s，立即用冰水浴冷卻反應.將冰水冷卻的粗溶液以3 000 r/min離心10 min.離心后棄去沉淀，將所剩溶液均勻分散到4個離心管加入3 mL正己烷冷凍.

將冷凍液取出，融化后以9 000 r/min離心5 min，棄去上清液，將沉淀分別溶于甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、正己烷中進行測試.

用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，FEI)表征所制備樣品的晶體結構、微觀結構；使用熒光分光光度計(PL，FLS920)、近紅外傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀和紫外-近紅外光譜儀，進行光致發光(PL)光譜、激發光譜、時間分辨、吸收光譜和紅外光譜測試，結合所得數據進行光學特性分析.

2 結果與討論

圖1為在180 ℃下正己烷溶液中CsPbI3QD的高分辨透射電鏡(TEM)圖像.從圖1中可以看到，生成的CsPbI3QD形狀規則，清晰可見，具有良好的單分散性，尺寸為11～16 nm.插圖為CsPbI3QD的晶格圖案，清晰的晶格表明樣品結晶良好，晶格間距為0.62 nm，對應于立方相的(100)面，這與先前報道一致[25].

對于CsPbI3QD的大比表面，表面懸空鍵非常重要，需要明確其進一步應用.在180 ℃下正己烷溶液中合成的樣品的FTIR光譜如圖2所示.位于 2 854 cm-1和 2 924 cm-1處的吸收峰，為亞甲基的C-H伸縮振動峰，位于3 048 cm-1和1 631 cm-1處的吸收峰分別為烯烴中C-H和C=C伸縮振動峰.

圖1 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的TEM圖像Fig.1 TEM image of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖2 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的FTIR吸收光譜Fig.2 FTIR absorption spectra of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖3為正己烷溶液中CsPbI3QD的PL光譜、紫外-可見吸收(UV-VIS)光譜和激發熒光(EPL)光譜.PL光譜顯示出了一個位于615 nm左右的發射峰，帶隙約為2 eV，半高寬為61 nm；UV-VIS光譜顯示了3個明顯的吸收峰，分別位于370、470、600 nm，其中370 nm左右的吸收峰歸因于核殼結構中殼的吸收峰[26-27]，470 nm處為高能級激子吸收[28-29]，600 nm處為激子吸收[30]；在EPL光譜中的相同位置也有3個與吸收光譜相對應的激發峰，說明615 nm的發射峰主要源于這3個波段光的激發.通過對比PL、EPL和UV-VIS可以得到CsPbI3QD的斯托克斯位移約50 meV，小的斯托克斯位移，表明在強量子限制效應下熒光能量損失很少.

在強量子限制效應下，隨著激發波長增加，量子點的PL發射峰位不應發生偏移.圖4為正己烷溶液中CsPbI3QD在不同激發波長(350～560 nm)下的PL光譜.從圖4可以看到，PL峰出現在約615 nm處，發光強度隨著激發波長增加出現先增加后減小的趨勢，PL峰位并未發生任何偏移，這表明CsPbI3QD的發光是由強的量子限制效應產生的；在470 nm激發波長下，發光強度得到最大值，這對應于EPL的高能態的激子吸收，表明615 nm的發光主要源自470 nm處的激發.

圖3 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的 吸收、激發、發射光譜Fig.3 UV-VIS， EPL and PL spectra of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖4 正己烷溶劑中CsPbI3 QD不同激發波長的發射光譜Fig.4 Emission spectra of CsPbI3 QD with different excitation wavelengths in n-hexane

為了進一步研究CsPbI3QD的光學性質，對180 ℃下正己烷溶液中合成的樣品，進行了時間分辨PL光譜研究(激發光源為470EPL)，測試及擬合結果如圖5所示.擬合公式如下所示[31]：

I(t)=B1e-t/τ1+B2e-t/τ2+B3e-t/τ3，

(1)

其中B1、B2和B3是常數，τ1、τ2和τ3表示不同發光機制的衰減時間.平均壽命通過如下公式計算得出[31]：

(2)

PL衰減率可以用如下公式計算[32]：

kPL=krad+knon-rad,

(3)

其中krad和knon-rad分別代表輻射復合率和非輻射復合率.非輻射復合是一個快過程，輻射復合為慢過程，多的非輻射復合會導致PL壽命縮短，反之則增加，經計算CsPbI3QD的平均壽命為13 ns.

為了改善CsPbI3QD的光學性質，本實驗中進一步研究了不同極性的溶劑對無機鈣鈦礦量子點發光性質的影響.首先將采用高溫熱注入法合成的CsPbI3QD溶入到極性不同的4種溶劑(甲苯、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯)中，然后對這4種量子點溶液進行了PL、UV-VIS、時間分辨 PL等測試.

4種不同溶劑的PL如圖6所示.可以看到，在不同極性溶劑下的CsPbI3QD的發射峰位隨著溶劑極性的增強發生了從615至660 nm紅移，這是因為極性溶劑容易導致發光發生淬滅[33]，同時在極性溶劑中分子電荷分布不均勻，會導致CsPbI3QD表面對有機基團-NH2的吸附，大量的表面配體-NH2會和溶劑分子通過氫鍵相互作用，從而形成新的發光中心，這與先前報道的CsPbBr3QD相似[26].從圖6中還可以看到，隨著極性增強，發光強度呈現出先增強后減弱趨勢.這是因為CsPbI3QD在極性溶劑中表面缺陷得到了鈍化修飾，從而使發光增強，但由于乙酸甲酯極性過強，導致了過快的熒光猝滅，從而降低了發光強度，所以呈現先增強后減弱趨勢.

圖5 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的時間分辨光譜Fig.5 Time resolved PL spectra ofCsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖6 CsPbI3 QD在不同極性溶劑的光致發光光譜Fig.6 PL spectra of CsPbI3 QD in different polar solvents

圖7為4種不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜.可以看到，隨著溶劑極性增加，2.6 eV處的高能態激子吸收峰減弱，2.0 eV處激子吸收峰發生了紅移(從2.0 eV到1.88 eV的)且略有減弱，這是因為CsPbI3QD在極性溶劑中CsPbI3QD表面缺陷得到了鈍化，減少了深能級缺陷，所以2.6 eV處的高能激子吸收峰減弱，1.88 eV處吸收峰略有減弱則是由于CsPbI3QD在極性溶液中的降解所致，這與PL譜中發光先增強后減弱趨勢相對應.

為了進一步探究極性溶劑對CsPbI3QD的表面作用，對4種溶劑中的樣品進行了時間分辨 PL測試，結果如圖8所示.可以看出，在極性溶劑中CsPbI3QD的熒光壽命發生了明顯變化，通過公式(1)(2)擬合計算得出，隨著溶劑極性的增強，CsPbI3QD的平均熒光壽命從13 ns延長至17 ns.這歸因于極性溶劑對CsPbI3QD的表面修飾作用，減少了CsPbI3QD的深能級缺陷，使非輻射復合減少，從而增加了熒光壽命.

圖7 CsPbI3 QD在不同極性溶劑的吸收光譜Fig.7 UV-VIS spectra of CsPbI3 QD in different polar solvents

圖8 CsPbI3 QD在不同極性溶劑的時間分辨光譜Fig.8 Time resolved PL spectra ofCsPbI3 QD in different polar solvents

3 總結

本文對分散在正己烷溶液中CsPbI3QD的光學特性進行了研究，證明了其發光來源于強的量子限制效應；將CsPbI3QD分散到不同極性溶劑中，實現了發光峰位615至660 nm的可調節性；探討了不同極性的溶劑對CsPbI3QD表面修飾程度，使CsPbI3QD的熒光壽命從正己烷中的13 ns增加至乙酸甲酯中的17 ns.總而言之，CsPbI3QD有著優異的光學特性，在實際應用中有著巨大潛力，本文的研究為CsPbI3QD在將來的實際應用提供了一定的參考.