金納米粒子與電化學還原氧化石墨烯復合材料修飾電極的制備及其電化學應用

杜勇 項歡歡 代瑞紅 暢康 曹曉衛

摘 要：利用金納米粒子（Au NPs）和電化學還原氧化石墨烯（ERGO）制備了以玻碳電極（GCE）為基底電極的復合材料修飾電極Au NPs-ERGO/GCE.采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、拉曼光譜、循環伏安（CV）法、計時電流法等方法對復合材料修飾電極進行了系統表征與分析.將所制備的復合材料修飾電極應用于葡萄糖的電化學分析研究.研究數據表明：所制備的Au NPs-ERGO/GCE電極對葡萄糖具有良好的電催化性能，有較寬的檢測范圍和較好的靈敏度，同時，對抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）和氯離子（Cl-）等共存的干擾物均有良好的抗干擾性能.

關鍵詞：金納米粒子（Au NPs）;電化學還原氧化石墨烯（ERGO）;葡萄糖;復合材料修飾電極;電化學分析

中圖分類號：0 657.15;0 69

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5137（2020）02-0175-09

0引 言

隨著人們生活質量的不斷提高，糖尿病已然成為一種全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病兩類[1]，最常見的糖尿病主要是受環境影響的2型糖尿病，它引起的胰島素缺乏導致了糖代謝紊亂，具體表現為高血糖[2].這種常見的慢性疾病，至今都無法被完全治愈，而且糖尿病患者的并發癥很多，包括心臟病、腎衰竭和失明等，目前只能對其進行預防和控制，所以經常性地對血糖濃度進行監測對于疾病的確認和治療尤為重要.因此，研制具有靈敏度高、選擇性好、穩定可靠的葡萄糖傳感器一直是人們關注的熱點.葡萄糖傳感器除了能夠對血糖進行測定外，在食品、環境與能源等領域都有重要的應用價值[3].

葡萄糖的檢測方法主要有色譜法、光譜法和電化學法三類，與前兩種方法相比，電化學方法檢測葡萄糖具有制作成本低、檢測快速、便于攜帶、穩定性好和靈敏度高等優點.在1967年，UPDIKE等[4]發明了一種基于葡萄糖氧化酶（GOD）修飾電極的葡萄糖傳感器，之后被廣泛地研究和改進，目前商業化的葡萄糖檢測仍以生物酶修飾電極作為主要方法，葡萄糖濃度由葡萄糖內酯產生的H，和0，的量來測定[5].雖然GOD傳感器具有優良的選擇性和環境友好性，但也存在諸多缺點，例如其難以被固定，且對溫度和pH值等操作條件要求較高，以及不穩定易失去活性、制備成本高和難以儲存等[6-7].因此，研制無酶葡萄糖傳感器十分必要.貴金屬納米粒子，如鉑（ Pt）、金（Au）等，作為電化學催化劑應用于葡萄糖氧化的研究已經有了許多的報道[8].但若采用單純的鉑納米粒子修飾電極用于葡萄糖電催化氧化反應，反應過程中產生的中間產物或者溶液中存在的氯離子（CI-）易于吸附在Pt活性位點表面，使其極易失去催化活性，此外，實際樣品中存在的抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物質亦會干擾此類電極對葡萄糖的檢測.多項研究表明，電極表面反應在很大程度上依賴于金屬納米顆粒的晶面取向[9].這是因為對不同取向的晶面能夠為反應物和中間產物提供不同的吸附位點.具有不同晶面特征的金納米粒子（Au NPs）對葡萄糖的電催化性能有不同的影響.例如在葡萄糖的電化學氧化反應中，Au（lll）晶面和Au（100）晶面產生的氧化電流高于Au（ll0）晶面產生的氧化電流.而Au（ll0）上葡萄糖氧化的起始電位遠低于Au（lll）和Au（100）的起始電位[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成來避免其他分子對葡萄糖氧化信號的干擾[10].大多數的Au NPs的電化學沉積多使用恒電位法[11].

氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一類重要的衍生物，在GO的制備過程中通過含氧官能團的引入使其結構的共軛程度降低、導電性變差，但是，另一方面含氧基團的引入提高了其在水中的穩定性和分散性，易于修飾電極的制備.修飾電極表面的GO經過還原后能夠在一定程度上恢復其共軛結構，其導電性能也能夠得到相應的改善.在金屬納米粒子與石墨烯復合材料修飾電極的制備過程中，還原氧化石墨烯（ RGO）能為金屬納米顆粒的沉積提供較大的表面積和還原沉積的活性位點.

相比于單組分材料，復合材料不僅能夠一定程度上保持各組分材料性能的優點，而且通過各組分性能的互補和關聯使其獲得單一組成材料所不能達到的綜合性能或協同效應.本文作者采用了循環伏安（CV）法在電化學還原氧化石墨烯（ERGO）表面沉積Au NPs，以玻碳電極（GCE）為基底電極，制備了含有3種不同晶面取向的復合材料修飾電極Au NPs-ERGO/GCE，并對其形貌、結構、晶面特征，及其電化學行為進行了表征與分析，且將其應用于葡萄糖的電催化氧化研究.

1實驗部分

1.1主要儀器

CHI750B型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司;常規三電極體系：GCE為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極;S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），Hitachi;共聚焦顯微拉曼光譜儀（ SuperLabRam II，Dilor，France），激發光源波長632.8 nm.

1.2主要試劑

GO，2mg ·mL-1，直徑為500 nm～5um，厚度為0.8～1.2 nm，購自于南京先豐納米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、抗壞血酸（AA）均購于上海潤捷化學試劑有限公司;尿酸（ UA）、多巴胺（DA）均購于Aldrich-Sigma公司，所用試劑均為分析純，去離子水（電阻率值為18.25 MΩ·cm）.

1.3修飾電極的制備與表征

修飾電極的制備過程如圖1所示，將GCE依次用粒徑為1.00，0.30和0.05 um的a-Al202粉體打磨至鏡面狀，然后依次用去離子水（DDW）和乙醇超聲清洗.超聲清洗后的電極用高純度氮氣（N：）吹至干燥，在鐵氰化鉀溶液中進行CV法測試，直到氧化還原峰電位差小于0.1 V.

將5uL質量濃度為2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到處理好的GCE上，在室溫條件下干燥晾干，制得GO修飾的GO/GCE修飾電極.兩步法沉積Au NPs：將GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸緩沖鹽溶液（PBS，pH=7）中，在電位范圍為-1.2～0.6 V的條件下采用CV法還原40圈，室溫晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），繼續在電位范圍-1.2～0.6V的條件下，采用CV法還原60圈.作為對比設置了一步法沉積Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及電位范圍-1.2～0.6V的條件下，將GO/GCE采用CV法還原60圈.

將GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法還原40圈，曲線如圖2（a）所示，觀察到一個陽極峰（I）和2個陰極峰（II和III），與文獻描述相一致[12].隨著連續的電位掃描，峰值電流持續增加，這表明GO在持續還原，陰極還原峰III歸因于G0不可逆的電化學還原[13]，而陽極氧化峰I和陰極還原峰II歸因于石墨烯平面上一些含氧基團的氧化還原過程，這些含氧基團由于其結構的穩定性而無法通過CV法還原[14].圖2（b）為ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲線.可以看出，相比于圖2（a），電極的背景電流和氧化還原電流均增強，說明Au NPs沉積到了ERGO表面.圖2（c）為GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲線.可以看出，其背景電流和氧化還原峰電流大于圖2（a）而小于圖2（b）.這些電極的電化學行為差異可以通過FESEM的表征數據給出分析和說明.

2結果與討論

2.1修飾電極形貌和結構特征

2.1.1

FESEM的形貌表征

首先對所制備的一系列電極的形貌進行了FESEM表征，如圖3所示.圖3（a）為ERGO/GCE的FESEM圖，修飾在電極表面的ERGO片像一層薄紗，呈現ERGO特有的褶皺特征.這是因為GO結構中連接含氧基團的碳原子是sp3雜化態（四面體型），區別于石墨烯中sp2雜化態的碳原子（平面型）.這種雜化結構上的差異導致碳原子受到的應力不平衡，使GO表面形成了不規則分布的褶皺現象[15].表面褶皺的存在，在增大電極表面積的同時，亦為Au NPs的沉積提供了活性位點[16]，圖3（b）為一步法沉積60圈的Au NPs-ERCO/GCE修飾電極的FESEM圖，圖3（c）和圖3（d）為兩步法制備的復合物修飾電極表面的FESEM圖，即先將修飾在GCE電極表面的GO通過CV法電化學還原40圈制備ERGO，然后采用CV法分別沉積Au NPs 60圈及70圈，對所制備的Au NPs-ERGO/GCE修飾電極進行形貌表征，

依據FESEM圖對這些電極表面沉積的納米粒子的平均尺寸及粒子密度進行了統計分析，圖3（b）所對應的電極在其制備過程中沒有將GO預先還原而直接沉積Au NPs，其平均粒徑約為26.3 nm，粒子密度為473 um-2;圖3（c）采用兩步法制備電極，預先將GO還原為ERGO，再利用CV法沉積Au NPs 60圈，其平均粒徑約32.5 nm，粒子密度為586 um-2.可見，相比于在G0上直接沉積Au NPs，經電化學還原的GO表面更有利于Au NPs的沉積.這是因為GO表面大量含氧基團的存在使得sp3雜化態的碳原子增多，導致存在共軛效應的共軛結構范圍減小，材料表面的共軛程度降低，這將會降低修飾電極的導電性能而不利于溶液中AuCI4在其表面還原沉積形成Au NPs.GO經電化學還原后其芳香性增強，材料的共軛性能得以部分恢復，sp-雜化態的碳原子含量增多，修飾電極的導電性能增強，這有益于AuCI4在其表面的還原沉積.所以同樣的沉積圈數，用兩步法沉積的Au NPs擁有相對更大的粒徑和更大的粒子密度，但當兩步法沉積圈數為70時，如圖3（d）所示，Au NPs出現了明顯的團聚現象，粒子密度（416 um-2）和表面積都會減小.所以選擇兩步法60圈作為Au NPs的沉積條件.

2.1.2表面結構的拉曼光譜表征

為了進一步了解修飾電極ERGO/GCE表面碳材料的結構特征，利用拉曼光譜技術對其進行了表征，如圖4（a）所示，在拉曼光譜中1330 cm-1和1598 cm-1處的譜峰為GO的典型特征振動峰，分別稱為D峰和G峰.D峰的強度通?？捎脕砗饬坎牧辖Y構的無序度，G峰則是由sp2雜化態碳原子間的伸縮振動引起的.利用D峰和G峰的位置及峰強的變化可以幫助人們了解GO的還原情況以及石墨烯的結構特征.GO經過電化學還原后，D峰和G峰會紅移，且D峰強度增大，說明結構無序度增加，

通常把D峰和G峰的強度比值（ID/IG）作為衡量sp2雜化態碳原子區域在GO整體結構分布中的相對面積參數[16].計算數據表明，IO/IG的比值由電化學還原前的1.05 （GO）增大到電化學還原后的1.33（ERGO）.這說明ERGO表面sp2雜化態碳原子數量增多.這主要是由于還原后盡管sp-雜化態碳原子區域數量增加，但只是形成了更多的相對面積更小的sp2雜化態碳原子區域，使得結構無序度增加、D峰強度增大[17]，相比結構更為有序的石墨烯，ERGO結構中存在一定數量的含氧基團，使其結構無序度增大的同時，這些缺陷結構能夠為金屬納米顆粒還原生長提供成核位點[18];同時，能夠促進所沉積的Au NPs與電化學還原氧化石墨烯之間的相互作用，有利于增強復合材料修飾電極的穩定性i19J，

為了考察在Au NPs沉積還原過程的同時，電極表面GO的結構是否存在變化，對同樣條件下CV法還原100圈的ERGO/GCE修飾電極進行了拉曼光譜表征.如圖4（b）所示，電化學還原100圈的ID/IG值（1.35）值與60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，說明還原圈數的增加不會對電極表面的結構帶來進一步的影響.

2.1.3 電化學性能表征

為了確定修飾電極Au NPs-ERGO/GCE表面所沉積的Au NPs的晶面特征，按照文獻[20-21]所提供的方法進行了表征與分析.即通過研究短鏈硫醇在修飾電極表面的電化學吸脫附數據進行分析.一般來說，普通的多晶Au電極其表面主要存在Au（ 111），Au（ll0），Au（ 100）這3個低指數晶面.如圖5（a）所示，在電位-0.78 V的尖峰和-1.05—-1.13處的較寬峰，分別對應于以自組裝單分子膜形式吸附在Au NPs-ERGO/GCE電極表面的L-半胱氨酸在Au（lll），Au（ 110）和Au（ 100）3個晶面的電化學還原脫附峰.

圖5（b）為修飾電極在0.5 moI·L-H2SO4溶液中的CV圖，修飾電極ERGO/GCE（綠色線）的I和II這一對峰歸屬于GO中存在的含氧基團——酚羥基的氧化還原峰[22].由Au NPs沉積所制備的修飾電極Au NPs-ERGO/GCE，其CV圖中這一對氧化還原峰同樣存在;同時，1.10 V與0.83 V的這一對氧化還原峰對應于電極表面的Au NPs的氧化與還原過程，這表明Au NPs成功沉積到了電極ERGO/GCE表面，電位范圍1.00～1.30V的Au的氧化峰包含了Au（lll），Au（ll0）和Au（100）等晶面的氧化峰.利用電化學數據計算得到由一步法制備的復合材料修飾電極的真實面積，約為2.15cm2，由兩步法制備的復合材料修飾電極的真實面積約為2.37cm2.較大的真實面積與良好的導電性，有效提高了電流效率，這為將其應用于葡萄糖的電催化氧化研究提供了良好的基礎.

2.2 葡萄糖電化學行為的研究

堿性條件下電化學氧化葡萄糖的過程比較復雜，其主要活性成分為Au納米結構表面吸附氫氧根所形成的水和氧化物（ AuOHads）.所以修飾電極表面預氧化層含有的AuOHads的數量對于葡萄糖的電催化氧化至為關鍵.如圖6（a）所示，由兩步法制備的Au NPs-ERGO/GCE修飾電極在電位正向掃描過程中存在3個明顯的氧化峰，第一個氧化峰在-0.5 V處，Au NPs表面形成了一定數量的AuOHads，其將葡萄糖氧化為中間產物（葡萄糖內酯）.當電位掃描至0.19 V處時，第二個氧化峰出現，這個時候AuOHads大量形成，增加了電極的催化能力，葡萄糖和中間產物被直接氧化，催化氧化電流顯著增強;而當電位繼續增至0.35 V時，Au納米結構表面的AuOHads轉化為Au的氧化物，AuOHads的數量減少，所以氧化電流下降.負掃過程中，隨著Au的氧化物的還原，能夠重新形成水合氧化物，導致大量活性位點出現，在0.05 V時葡萄糖被直接氧化.

由圖6可以看出，由兩步法制備的修飾電極其氧化峰電流均強于由一步法制備的修飾電極和多晶Au電極相應的氧化峰電流.由兩步法制備的復合材料修飾電極改善了葡萄糖氧化的電催化性能，其原因如下：1）如前所述，電極表面修飾的ERGO為Au NPs的沉積提供了豐富的成核活性位點，在增加納米粒子密度的同時提高了分散性，由此讓電極擁有了較大的電化學活性面積;2）所制備的修飾電極表面的ERGO中存在的含氧官能團能夠在堿性條件下有效催化氧化葡萄糖氧化過程中形成的副產物（如CO等）[22]，釋放電催化活性位點，為修飾電極提供了一定的抗中毒性能[23].

2.3 CV法檢測葡萄糖

如圖7（a）和圖7（b）所示，在0.5 mol.L-l KOH溶液中，Au NPs-ERGO/GCE電極在不同葡萄糖濃度下的CV曲線呈現明顯的規律性，可觀察到在前文有關葡萄糖的氧化過程的討論中所涉及的幾個氧化峰.其中峰A，B和D隨著葡萄糖濃度的增加，峰電流增強，表明其可用來測定葡萄糖的濃度.相比較而言，B峰電流的變化較為明顯，所以選擇B峰用于對葡萄糖濃度的定量檢測.在電位負掃階段，在0.08～40.00 mmol·L-1的濃度范圍，所得校正曲線為y（uA）=22.99x（mmol·1-l）+1.25（y為電流大小，x為葡萄糖物質的量濃度），線性相關系數R2為0.974，峰B的檢測靈敏度為22.99 y，A.mmol·L-l，檢測上限可達40 mmol·L-l，且有較寬的檢測范圍.這說明由兩步法制備的復合材料修飾電極對葡萄糖氧化的電催化效果良好，且有較高的靈敏度，這為其應用于葡萄糖的檢測分析提供了良好的基礎.圖8為不同葡萄糖濃度下峰電流大小與濃度的關系曲線圖.

2.4抗干擾性能

在葡萄糖的電化學檢測中，實際樣品中存在的AA和UA等共存物質亦會干擾電極對葡萄糖的檢測.相關研究表明，在Au納米結構修飾電極表面AA和UA的氧化多為擴散控制，受電極的幾何面積影響較大，而葡萄糖的氧化則為動力學控制，電極的真實表面積對其影響較大.

為了評價所制備的Au NPs-ERGO/GCE電極的抗干擾能力，首先采用計時電流法測試在0.1 V的電位下，在堿性溶液里多次加入葡萄糖、AA和UA的響應電流的變化情況.如圖9（a）所示，在堿性條件下，向溶液中加入l mmol·L-l葡萄糖時，修飾電極的響應電流迅速而有效，若改為加入AA或UA，則響應電流幾乎沒有變化.這從一個側面說明AA或UA的存在對于修飾電極用于葡萄糖的檢測分析影響很小，不會干擾葡萄糖的檢測.此外，亦采用CV法對此進行了檢測.圖9（b）為在含有8 mmol·L-l的葡萄糖的堿性溶液中加入不同濃度的AA的CV圖.在-0.3 V處的氧化峰對應于AA的氧化，其峰電流隨著其濃度的增大而增大，且隨著AA濃度的增加其背景電流也隨之增大.實際上，AA正常生理濃度僅為0.1 mmol·L-1，所以在采用這一修飾電極以CV法檢測葡萄糖的過程中，AA的影響可以忽略，

除了常見的AA和UA，亦需要考察生理條件下共存Cl對于葡萄糖分析所帶來的影響，從CI的化學性質的角度來看，Cl易吸附在Au納米結構表面占據電極的活性位點，進而影響電極的催化活性，所以，為了評價所制備電極對Cl的抗干擾能力，采用CV法考察修飾電極分別在含CI和不含Cl的葡萄糖堿性溶液中的電化學行為，如圖9（c）所示，Cl存在與否對于葡萄糖的電化學氧化幾乎不存在干擾.由此可見，所制備的Au NPs與ERGO復合物修飾電極用于葡萄糖的電化學分析時，具有良好的抗干擾能力.3結論

根據ERGO和Au NPs間獨特的相互作用，通過兩步法制備了一種以GCE為基底Au NPs和ERGO復合材料修飾的Au NPs-ERGO/GCE電極，利用FESEM和拉曼光譜等表征技術探究了在GO表面和ERGO表面所沉積的Au NPs的結構及其電化學性能的差異.研究結果表明：在相同條件下，在富含更多sp2雜化態碳原子的ERGO表面采用電化學沉積方法制備的Au納米結構具有相對較大的粒徑和粒子密度，這使其具備了對葡萄糖良好的電催化氧化性能和抗干擾能力，為接下來的工作打下了良好的基礎.

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（責任編輯：郁慧，顧浩然）

收稿日期：2020-03-08

基金項目：國家自然科學基金（20775049）;上海師范大學科研基金（KF201822，SK201521）

作者簡介：杜勇（1992-），男，碩士研究生，主要從事電化學分析方面的研究.E-mail：414682531@qq.com

通信作者：曹曉衛（1968-），男，副教授，主要從事光譜與電化學分析與應用方面的研究.E-mail：xwcao@shnu.edu.cn

引用格式：杜勇，項歡歡，代瑞紅，等.金納米粒子與電化學還原氧化石墨烯復合材料修飾電極的制備及其電化學應用[J].上海師范大學學報（自然科學版），2020，49（2）：175-183.