LDH/Fe3O4@Cu2O復合材料對鹽酸四環素的光催化性能研究

陳 冉，王小鳳，2，3，譚樂樂，肖 妮，陳金毅，2，3*

(1.武漢工程大學化學與環境工程學院，武漢 430205； 2.綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430205；3.湖北省化工環境污染控制工程技術研究中心，武漢 430205)

鹽酸四環素(TC)作為典型的抗生素，被廣泛用來醫療、農業和畜牧業等領域[1-4].含有抗生素廢水的不當處理會污染地下水、地表水，增加水生動物死亡率和人類癌癥風險，這引起了全世界的極大關注.傳統降解TC的方法主要有物理吸附法(如活性炭，殼聚糖，沸石和膨潤土作為吸附劑)，化學法，生物法等，但這些方法只是污染物相的轉移，不能徹底降解污染物且處理成本高、效率低[5-8].因此，尋求一種經濟適用的處理方法具有一定的研究意義.

近年來，半導體光催化劑被廣泛用于降解污染物、除藻、產氫、固氮和CO2還原等領域[9，10].Cu2O是一種禁帶寬度窄(1.8～2.2 eV)的P型半導體光催化材料，能夠在可見光下被激發，從而達到降解有機污染物的目的[11-13].但是單一Cu2O用于光催化試驗時，會出現材料團聚、光腐蝕和容易氧化變黑等現象[12，14].為了提高Cu2O的穩定性和光催化效果，本實驗采用液相還原法制備了LDH/Fe3O4@Cu2O復合材料，進行光催化實驗降解TC，研究了投加量、光照強度和pH值對光催化效果的影響，通過自由基抑制實驗分析了LDH/Fe3O4@Cu2O復合材料光催化降解TC過程中起主要作用的自由基.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗試劑主要有乙酸銅(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、抗壞血酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、氨水(AR，西隴化工股份有限公司)、無水乙醇(AR，鄭州派尼化學試劑廠)、叔丁醇(AR，阿拉丁工業公司)、對苯醌(AR，阿拉丁工業公司)、硝酸銀(AR，西隴化工股份有限公司)，鹽酸四環素(biosharp賽國生物科技有限公司).實驗用水為去離子水.

實驗過程中使用的主要儀器有HH-S5油浴鍋(金壇市億能實驗儀器廠)、真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)、超靜音可調氣泵(廣東海利集團有限公司)、磁力攪拌器(上海珂淮儀器有限公司)、TU-1901紫外可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、中教金源光催化反應器等.

1.2 材料的制備與表征

根據文獻[15]，采用共沉淀法制備LDH/Fe3O4復合材料，在水滑石的前驅體中，加入Fe3O4洗滌烘干，可得LDH/Fe3O4復合材料.在制備Cu2O的過程中，加入一定量的LDH/Fe3O4復合材料，離心分離，水洗醇洗各三次，真空干燥，即可得到LDH/Fe3O4@Cu2O復合材料.

采用日本島津公司的XR-3A型X線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結構.

1.3 實驗方法

實驗在北京中教金源科技有限公司的光催化反應器中進行，光源為LAX500長弧Xe燈模擬可見光光源，光源外部通冷凝水冷卻光源產生的熱量.

光催化降解TC實驗：取50 mg·L-1TC溶液200 mL，調節pH值后，加入一定量的催化劑，暗吸附60 min達到吸附解析平衡，再以500 W Xe燈作為光源進行光催化降解實驗，每隔20 min取樣測吸光度，TC濃度由標準曲線計算所得，降解率Re(%)的計算公式如下：

式中：Re為TC的降解率(%)；Ct為t時刻的瞬時濃度(mg·L-1)；C0為初始濃度(mg·L-1).

2 結果與討論

2.1 LDH/Fe3O4@Cu2O晶體結構分析

利用XRD對復合材料的晶體結構進行分析，結果如圖1所示，復合材料出現位于2θ值為29.76°，36.6°，42.51°，61.57°和73.7°處的5個衍射峰，分別對應Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)和(300)晶面，同時在11.52°和22.3°處出現衍射峰，對比LDH/Fe3O4的XRD，表明材料復合成功.

圖1 LDH/Fe3O4和LDH/Fe3O4@Cu2O的XRD圖Fig.1 XRD patternsofLDH/Fe3O4 and LDH/Fe3O4@Cu2O

2.2 光催化活性測試

為探究復合材料的光催化性能，在相同條件下，進行實驗對比了光催化性能，如圖2所示，Cu2O、LDH/Fe3O4@Cu2O對TC的去除率分別為75.57%、94.19%，且LDH/Fe3O4@Cu2O光反應40 min對TC去除率可達93.96%.復合后的材料，降低了對TC的吸附性能，提高了光催化性能，這是因為材料復合后，主要的鐵位點形成Fe(II)，促進反應過程中產生自由基.

2.2.1 催化劑投加量對降解TC的影響 實驗考察了復合材料的投加量對光催化性能的影響，由圖3可知，僅在光照條件下，TC的光解效率很低，隨著催化劑投加量的增大，光催化速率得到明顯提高.這是因為反應溶液中光催化劑的相對質量濃度較高，一方面TC被催化劑表面吸附，另一方面，催化劑的適當增加提供了較多的活性位點.光催化反應60 min時，0.1 g·L-1和0.25 g·L-1可以達到相同的光催化效果，但繼續光催化時，0.25 g·L-1的催化活性沒有繼續升高，可能是光催化過程中有一部分催化劑團聚，影響光的輻射面積，使得催化劑的表面活性位點減少所致，因此，在進行光催化時，保證催化效果的前提下，應選擇一個適當的投加量(0.1 g·L-1)，降低成本.

圖3 不同投加量對LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環素的影響Fig.3 Effects of different dosage to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

2.2.2 光照強度對降解TC的影響 光催化劑在可見光或者紫外光下激發產生電子-空穴對，從而產生自由基，實現對污染物的降解.實驗考察了光照強度對LDH/Fe3O4@Cu2O復合材料光催化效果的影響.由圖4可知，通過調節電流強度改變Xe燈輸出功率(0 W、300 W、500 W)，隨著光照強度的增加，光催化降解速率和效果得到明顯提升，這主要是因為強光下，光催化劑被激發產生更多的自由基.

2.2.3 pH值對降解TC的影響 在不同pH條件下進行光催化降解實驗，TC初始pH對光催化降解性能的影響如圖所示.由圖可以看出，在不同pH值下，復合材料對TC的吸附性能不同，因為TC具有三個電離常數值(pKa)，導致TC溶液中非解離離子在催化劑表面競爭吸附的能力有所差距.光催化階段，當初始pH 10時，降解速率最快，光照40 min去除率達到89.74%，而初始pH為4、6、8時，光照40 min去除率分別為79.82%、74.7%、81.65%，繼續光照20分鐘，均能達到92%以上的去除效果，但是繼續升高pH至12，光催化效果顯著下降.由此看來，中性條件下LDH/Fe3O4@Cu2O復合材料對TC的降解速率優于酸性和堿性，這可能是由于中性條件下催化劑表面產生大量自由基，提高了光催化的性能.

圖4 不同光照強度對LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環素的影響Fig.4 Effects of different lightin tensity to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

圖5 不同pH值對LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環素的影響Fig.5 Effect of different pH to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

圖6 共存離子對LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環素的影響Fig.6 Effect of coexisting ions to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

2.3 降解機理

圖7 不同活性基團在LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環素過程中的作用Fig.7 Role of different active groups in photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by LDH/Fe3O4@Cu2O

3 結論