熱脫附-氣質聯用法無損測定函套中揮發性物質的探索研究

龍 堃，易曉輝，田周玲，任珊珊，張 銘

(國家圖書館，北京 100034)

0 引 言

古籍函套多用厚紙板外裱以藍布(或綾錦)，隨書的大小和厚度而制，制作材料包括襯紙、織物、紙板和粘合劑等。作為最貼近古籍的保護裝具，其物理化學性質對古籍具有顯著影響，其中的一些參數應符合圖書館古籍特藏書庫基本要求[1]。但是，由于函套材質復雜、原料各異、制作工藝不同，導致各個地區、不同廠商所生產的函套質量有高低，某些函套可能含有乙酸、糠醛等對古籍有害的化合物[2-3]，以及一些取代苯和長鏈烴類等環境污染物，這些有害物質有些會促使紙張酸性升高、加速老化[3]，污染古籍書庫的保存環境，有些則會對人體健康產生危害[4-6]。

氣相色譜和質譜技術是近年來發展較快的一種對含有復雜成分的樣品進行分離分析的方法，在文物保護和造紙工業中已有涉足[7-10]，但直接應用于紙質文獻保護領域的研究依然較少。本研究主要對揮發性取代苯、酯類、烷烴和醛類等進行被動采樣分析，用Tenax-TA吸附管對樣品中的揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)進行吸附和富集，再經熱脫附儀脫附，最終進入氣質聯用儀分析，得到樣品中各組分的譜圖，完成定性和定量分析，達到了很好的效果。該方法較為簡單、高效，可以在對樣品無損的前提下完成揮發性物質的濃縮富集。

本研究最終建立了Tenax-TA吸附管被動采樣、熱脫附-氣質聯用儀進樣分析的方法對函套中部分揮發性物質進行測定，得到了良好的結果。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

本課題研究的內容是古籍函套，測定過程中需要對不同形態、不同廠家和不同材質的函套樣品進行對比分析。本實驗為無損實驗，樣品覆蓋近現代函套，大部分的樣品來源為廠商送檢函套和自購函套，其中也包括函套生產廠商用的原材料樣品等，本研究挑選了十余種樣品(表1)進行最后的實際測定。

表1 實驗用樣品一覽表Table 1 List of samples used for the experiment

(續表1)

1.2 儀器和試劑

1.2.1主要儀器 安捷倫7890A-5975C MSD氣相色譜-質譜儀；MARKES UNITY 2 TD全自動熱脫附儀。

1.2.2主要試劑 甲醇中9種VOC(苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯和正十一烷)混合系列標準溶液(1 000 μg/mL，溶劑為甲醇)；糠醛標準物質。

1.2.3儀器分析條件 本試驗過程為：1)將待測樣品用電子天平進行精確測量，得到其質量；2)用Tenax-TA吸附管(圖1)進行樣品的密封被動采樣(在自封袋或真空袋中進行)，采樣時間為30 d；3)采樣結束后，將吸附管取出，并經過熱脫附儀進行熱解析，最后經氣相色譜-質譜儀進行分離分析。

圖1 Tenax-TA吸附管Fig.1 Tenax-TA absorption tube

試驗中采用的熱脫附條件、色譜條件和質譜條件的優化確定，以及標準曲線的繪制方法，均參考已有文獻記載的方法進行[11]。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優化

2.1.1熱脫附條件的優化過程 參考上述已有文獻，并根據熱脫附時間對甲苯、糠醛和正十一烷響應值的影響(圖2)，最終設定本實驗用到的樣品熱脫附時間為10 min[11]。

圖2 脫附時間對響應值的影響Fig.2 Effect of desorption time on response value

2.1.2色譜條件的優化過程 參考文獻[11]的色譜條件，考察載氣流速對各組分分離情況的影響，得到載氣流速在0.6～1.0 mL/min能夠達到良好的分離效果，結果如表2所示。

表2 載氣流速對目標化合物出峰情況的影響Table 2 Effect of the flow rate of carrier gas on the peak value of target compounds

進一步考察了多階程序升溫模式，最終載氣流速選擇比較適中的0.8 mL/min。因此，色譜條件最終確定為：氦氣流速0.8 mL/min，采用程序升溫方式加溫(初溫50 ℃保持4 min，后以10 ℃/min速度升溫至70 ℃，再以30 ℃/min速度升溫至250 ℃，并保持1 min)。標準物質的總離子流圖見圖3。

2.1.3工作曲線、相關系數 在優化的熱脫附-氣相色譜質譜條件下，以譜峰響應值(Y)對樣品絕對量(X)繪制工作曲線，采用線性回歸強制經過原點的方式，9種VOC和糠醛的工作曲線、相關系數良好，見表3。

圖3 標準物質的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatograms of standard substances

表3 混合標準物質的線性方程、相關系數和線性范圍Table 3 Linear equations， correlation coefficients and linear ranges of mixed standard substances

2.2 實際樣品測定

在優化的熱脫附-氣相色譜質譜條件下，對樣品進行測定，結果表明11種古籍函套樣品或原材料樣品中揮發性有機化合物種類不一。以其中的2個樣品為例，具體出峰情況見圖4～5，可以看出，HT08和HT09這2個樣品雖然都是同一廠家生產的純棉紙板，但是由于原材料的差異，最終的出峰情況明顯不同，HT08紙板的揮發性有機化合物種類較少。

圖4 HT08的總離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of Sample HT08

圖5 HT09的總離子流圖Fig.5 Total ion chromatogram of Sample HT09

將樣品響應值代入各物質標準曲線中，得到9種VOC和糠醛的含量，再將組分絕對含量除以樣品質量，得到30 d被動采樣的樣品揮發量。最終結果見表4。

其中，樣品揮發量(volatile quantity，VQ)是單位質量的樣品在規定時間內(30 d)產生的揮發性有機化合物的量(單位：ng/g)，用以下方程計算：

(1)

式中：X為組分經氣相色譜質譜儀檢測后的絕對量(ng)；m為樣品質量(g)。

由于樣品揮發過程在本實驗中并沒有表現出線性過程，因此，沒有將樣品揮發總量除以天數得到日均揮發量，而是采用30 d樣品揮發總量作為評價指標。

表4 被動采樣30 d樣品的揮發量(VQ)Table 4 Volatile quantity of samples by passive sampling for 30 days

由表4和各樣品的總離子流圖可見，樣品中TVOC含量明顯高于分離出的9種VOC和糠醛的含量。這主要是由于裝具中揮發物質組分復雜，除參考的標準物質外，還有大量其他揮發性物質的產生。這些物質大部分來源于裝具本身的散發，也有裝具吸附環境中的一些物質，如書庫中木質書柜揮發的樟腦、桉油精等木材揮發物等。

同時還可以看到，試驗中采集的所有函套或其制作材料的樣品放置30 d后均有揮發物質產生，但是絕對量都不高，9種VOC和糠醛等有害揮發物含量有限，短期影響較弱。但是也要看到，不同材質、不同時期的裝具在相同時間里，單位質量樣品揮發的VOC差異明顯。其中單位質量揮發物最多的HT08號樣品，其紙板老化標志性產物之一的糠醛含量也較高，說明該樣品耐老化能力較差，長時間存放后會比其他裝具樣品散發出更多的有害物質。再如，對于HT05號館藏舊函套樣品，由于其制成年代久遠，制作材料較差，其TVOC及糠醛含量也較高。說明在歷經多年之后，該裝具依然在持續產生揮發性有機化合物。這也進一步說明，陳舊老化的函套等裝具需要在必要時進行更新，這樣才能不影響其中的文獻以及書庫大環境，才能更好地保護其中的藏品。

同時，函套等裝具在包裹古籍等藏品之后，基本處于很少移動的狀態且儲藏于密閉環境，因此，也要考慮長久保存過程中函套和藏品中產生的VOC聚集的情況，應采用定期通風、空氣過濾或吸附等方式除去其中的有害物質。

3 結 論

1) 建立了熱脫附-氣相色譜質譜聯用法測定函套中揮發性有機化合物的方法。9種VOC標準物質和糠醛在此方法中表現出良好的線性回歸。

2) 所用的Tenax-TA吸附管被動采樣法富集樣品中釋放的有機化合物，能夠使低濃度的揮發性物質被逐漸濃縮，最終用熱脫附方法進樣分析。在色質聯用儀上呈現出良好的檢測結果，能夠對實際樣品中的揮發性有機化合物進行測定。

3) 該方法操作簡單，幾乎不使用有機溶劑，分析時間短，是一種環境友好型樣品預處理技術，且方法本身是無損檢測，適合古籍函套的測定。同時，結合實驗過程，該方法也可擴展應用于珍貴文獻內部、古籍保護微環境以及書庫環境等工作區域中揮發性物質的檢測。研究結果對紙質文獻的保護有參考作用。